第十三章 杂环化合物
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杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
第十三章杂环化合物化合物习题答案
(1)
O H2 Ni2
H2 Ni O
HI
ICH2CH2CH 2CH 2I
KCN C 2H5OH
NCCH 2CH 2CH2 CH2CN
H 2NCH2(CH 2) 4CH2NH 2
(2)
N
KMnO4/H N COOCH2 C 6H 5 N
COOH SOCl 2 Et3N N
COCl
C 6 H5CH 2 OH
5. 用简单的化学方法区别下列化合物： （1）吡啶 γ-甲基吡啶 苯胺 （2）吡咯 四氢吡咯 N-甲基六氢吡啶
【解】
（1）苯 胺
（＋）白↓
吡 啶
（－） Br2 H2O （－） KMnO4 H+，
（－）
-甲基吡啶
（＋）紫色褪去
（2）吡 咯
（＋）显红色
四氢吡咯
HCl 松木片
（－） NaNO2HCl
洗涤 蒸馏 干燥
纯净苯
酸层：含 -噻吩磺酸 Na2CO3 洗涤 减压蒸馏 干燥 纯净吡啶
乙酸酐,回流 分离
固相：含1-乙酰基六氢吡啶 有机层 Na2CO3 洗涤 干燥 蒸馏 纯净甲苯
稀HCl
分离
水层：含吡啶盐酸盐
8．合成下列化合物（无机试剂任选）： （1）由呋喃合成己二胺 （2）由-甲基吡啶合成-吡啶甲酸苄酯 （3）由 -甲基吡啶合成 -氨基吡啶 （4）由 噻吩合成5-硝基噻吩
（＋）黄色油状物
N-甲基六氢吡啶
（－）
（＋）无明显现象
6. 使用简单的化学方法将下列混合物中的杂质除去。 （1）苯中混有少量噻吩 （2）吡啶中混有少量六氢吡啶 （3）甲苯中混有少量吡啶
【解】 （1）苯 噻吩 （2）吡 啶 六氢吡啶 （3）甲苯 吡啶
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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13
血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学 理论篇 第五版 第13章 杂环化合物
烟碱又称尼古丁，属杂环化合物，化学式C10H14N2，化学 名称1-甲基-2-（3-吡啶基）吡咯烷，是一种存在于茄科植物中 的生物碱。尼古丁毒性剧烈，其高度成瘾性仅次于海洛因， 是导致吸烟成瘾的主要成份。尼古丁通过血液流向大脑，使 吸烟者产生愉快体验，但长期吸烟也会导致大脑神经麻木， 需要吸入更多以保持兴奋，长此以往，形成严重依赖。尼古 丁还引起血管收缩，心率增加，血压升高，冠状动脉痉挛， 血管内膜受损，诱发心绞痛和心肌梗死。
β-吲哚乙酸
呼吸系统疾病专家钟南山医生说：“大家都 知道防范新型冠状病毒的严重威胁，但别忘了， 吸烟和二手烟也是呼吸系统疾病主要的危险因素 之一，对于控烟，我们应该更加坚决。”人们往 往是在生命受到威胁的时候，才会更加重视健康 。但如果早一点看到威胁和其带来的后果，并采 取行动，就可以避免生命过早受到威胁或不可逆 了解吸烟有害健康的的病科变学和道死理亡，。知吸晓烟吸就烟是损最人好害的己例，子增。强自觉抵制 香烟诱惑的意识。远离香烟，营造清新的无烟世界；拒绝烟草，更好 地拥抱健康！
有机化学(理论篇)
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物
有机化学(理论篇)
【课程思政】
拒绝烟草 拥抱健康
国家卫生健康委和世卫组织 共同发布的《中国吸烟危害健康 报告2020》报告显示，我国吸烟 人数超过3亿人，每年使我国100 多万人失去生命。烟草几乎损害 人体的所有器官，报告中充分列 举了吸烟及二手烟与四大慢性病 即慢性恶性肿瘤、呼吸疾病、心 血管疾病及糖尿病之间的关联，
13.3.1 呋喃 13.3.2 糠醛 13.3.3 噻吩 13.3.4 吡咯 13.3.5 噻唑、吡唑、咪唑及其衍生物 13.3.6 吲哚
13.4 六元杂环化合物
13.4.1 吡啶 13.4.2 喹啉和异喹啉
β-吲哚乙酸
呼吸系统疾病专家钟南山医生说：“大家都 知道防范新型冠状病毒的严重威胁，但别忘了， 吸烟和二手烟也是呼吸系统疾病主要的危险因素 之一，对于控烟，我们应该更加坚决。”人们往 往是在生命受到威胁的时候，才会更加重视健康 。但如果早一点看到威胁和其带来的后果，并采 取行动，就可以避免生命过早受到威胁或不可逆 了解吸烟有害健康的的病科变学和道死理亡，。知吸晓烟吸就烟是损最人好害的己例，子增。强自觉抵制 香烟诱惑的意识。远离香烟，营造清新的无烟世界；拒绝烟草，更好 地拥抱健康！
有机化学(理论篇)
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物
有机化学(理论篇)
【课程思政】
拒绝烟草 拥抱健康
国家卫生健康委和世卫组织 共同发布的《中国吸烟危害健康 报告2020》报告显示，我国吸烟 人数超过3亿人，每年使我国100 多万人失去生命。烟草几乎损害 人体的所有器官，报告中充分列 举了吸烟及二手烟与四大慢性病 即慢性恶性肿瘤、呼吸疾病、心 血管疾病及糖尿病之间的关联，
13.3.1 呋喃 13.3.2 糠醛 13.3.3 噻吩 13.3.4 吡咯 13.3.5 噻唑、吡唑、咪唑及其衍生物 13.3.6 吲哚
13.4 六元杂环化合物
13.4.1 吡啶 13.4.2 喹啉和异喹啉
第十三章 杂环化合物
18
三种杂环具有一定程度的芳香性， 原子电负性大小： 三种杂环具有一定程度的芳香性，杂原子电负性大小： 芳香性 电负性大小
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
对外层电子吸引力 电负性 , 对外层电子吸引力 , 孤电子离域 所以：芳香性与稳定性 所以：芳香性与稳定性: ＞ S π电子密度： 电子密度： 电子密度 稳 定 性： 芳 香 性： 反 应 活 性： ＞ N 杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环 ＞ O , 故芳香性 。
O Furan
N H Pyrrole
S Thiophene
呋喃
N O Oxazole
吡咯
N N H Imidazole
噻吩
N S Thiazole
含多个杂原子
噁唑
O N
咪唑
N H Pyrazole N
噻唑
S N
Isoxazole
Isothiazole
异噁唑
吡唑
异噻唑
8
4.按杂原子的不同分 按杂原子的不同分
··
吡啶的偶极矩与吡咯方向相反： 吡啶的偶极矩与吡咯方向相反： 方向相反
N
N µ= 0 D µ= 2.26 D
N H µ= 1.81 D
这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N 是吸 这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的 电子作用。（电负性 作用。（ ），在发生亲电取代反应时比苯 电子作用。（电负性 N > C ），在发生亲电取代反应时比苯 。（相当于环上有一个吸电子基 相当于环上有一个吸电子基） 难。（相当于环上有一个吸电子基） 吡咯环上的N 把电子转移给环， 吡咯环上的 把电子转移给环，亲电取代反应时比苯容 相当于环上有一个供电子基） 易（相当于环上有一个供电子基） 21
三种杂环具有一定程度的芳香性， 原子电负性大小： 三种杂环具有一定程度的芳香性，杂原子电负性大小： 芳香性 电负性大小
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
对外层电子吸引力 电负性 , 对外层电子吸引力 , 孤电子离域 所以：芳香性与稳定性 所以：芳香性与稳定性: ＞ S π电子密度： 电子密度： 电子密度 稳 定 性： 芳 香 性： 反 应 活 性： ＞ N 杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环 ＞ O , 故芳香性 。
O Furan
N H Pyrrole
S Thiophene
呋喃
N O Oxazole
吡咯
N N H Imidazole
噻吩
N S Thiazole
含多个杂原子
噁唑
O N
咪唑
N H Pyrazole N
噻唑
S N
Isoxazole
Isothiazole
异噁唑
吡唑
异噻唑
8
4.按杂原子的不同分 按杂原子的不同分
··
吡啶的偶极矩与吡咯方向相反： 吡啶的偶极矩与吡咯方向相反： 方向相反
N
N µ= 0 D µ= 2.26 D
N H µ= 1.81 D
这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N 是吸 这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的 电子作用。（电负性 作用。（ ），在发生亲电取代反应时比苯 电子作用。（电负性 N > C ），在发生亲电取代反应时比苯 。（相当于环上有一个吸电子基 相当于环上有一个吸电子基） 难。（相当于环上有一个吸电子基） 吡咯环上的N 把电子转移给环， 吡咯环上的 把电子转移给环，亲电取代反应时比苯容 相当于环上有一个供电子基） 易（相当于环上有一个供电子基） 21
第13章杂环化合物3
100－150℃
用强碱性的亲核试剂(氨基钠 用强碱性的亲核试剂 氨基钠NaNH2、有 氨基钠 机锂（ 机锂（RLi）)，能在吡啶的 位直接发生亲 ） ，能在吡啶的α位直接发生亲 核取代
当吡啶α-位 或 位 具有优良的离去基团 当吡啶 位(或γ-位)具有优良的离去基团 卤素） （如：卤素）时，较弱的亲核试剂也可取代
HNO3,H2SO4 N KNO3, 300℃
20%
因氮原子的电负性比碳大， 因氮原子的电负性比碳大，故亲电取代反 应比苯难。取代基进入β位 应比苯难。取代基进入 位。
3、吡啶的亲核取代反应 、
吡啶中氮原子的吸电子作用， 吡啶中氮原子的吸电子作用，使吡啶环可 发生亲核取代反应，发生在α位或 位或γ位 发生亲核取代反应，发生在 位或 位
180－200℃ － ℃
4、吡啶的氧化与还原反应 、 （1）烷基吡啶的氧化 ） H3
β－吡啶甲酸 －
吡啶比苯难氧化
γ－吡啶甲酸 －
或 25℃，0.3MPa ℃
H
哌啶 六氢吡啶） （六氢吡啶） 由于吡啶分子中氮原子的吸电子作 造成分子的对称性降低， 用，造成分子的对称性降低，及分子偶 极增加等一系列分子结构上的不均匀性， 极增加等一系列分子结构上的不均匀性， 吡啶比苯易加氢还原
碱性:四氢吡咯＞苯胺＞ 碱性 四氢吡咯＞苯胺＞吡咯 四氢吡咯
NH2 N H Kb 3.8 × 10-10 2.5 × 10-14 N H 2 × 10-4 原因： N 上的未共用电子对 参与了环的共轭体系， 减弱了与H 的结合力。
三、吡啶的结构和性质
（一）结构：
sp2轨道
环上氮原子和碳原子以sp 环上氮原子和碳原子以 2杂化轨道重叠 形成σ键 各有一个电子的p轨道相互重叠 轨道相互重叠， 形成 键，各有一个电子的 轨道相互重叠， 形成一个闭合的共轭体系,π电子数 电子数＝ 吡 形成一个闭合的共轭体系 电子数 ＝ 6,吡 啶中的氮原子令环上电子云密码降低， 啶中的氮原子令环上电子云密码降低，形 成“缺π”芳杂环 芳杂环
第十三章 杂环化合物
2.呋喃、吡咯、噻吩的化学性质 (1)亲电取代反应
特点：活性比苯大, 吡硌>呋喃>噻吩>>苯。 亲电试剂主要进入α-位。 遇强酸或氧化剂时容易使环破坏。
a.卤化
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相 似，在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。为了 避免多取代，反应一般在低温和稀溶液中进行。
吡啶比苯容易还原，在常温常压下可催化加氢得六 氢吡啶（哌啶，Piperidine）。
吡啶
六氢吡啶
六氢吡啶为无色具有特殊臭味的液体，沸点106°C， 熔点−7°C，具有一般二级胺的碱性，碱性比吡啶强，易 溶于水，常用作溶剂及有机合成原料。
(2)卟吩环系化合物
卟吩环是由四个吡咯和四个次甲基(-CH）交替相联组 成的共轭体系。卟吩环呈平面结构，环的中央空穴可以共 价键、配位键和不同的金属结合。在叶绿素中与镁结合， 血红素中与铁结合，维生素中与钴结合。
卟吩环 血红素
三、六元杂环化合物 1.吡啶结构与芳香性
结构特征：a.平面结构 b.成环的六个原子都为sp2杂化，杂原子上的 孤对电子在sp2杂化轨道不参与共轭构成。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。
150-200℃
e.取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
邻、对位定位基 间位位基
练习：P343，17.10
(2)加成反应
呋喃、吡咯、噻吩催化加氢，得饱和的杂环化合物。
200-250℃
四氢吡咯(有机碱)
50℃
四氢呋喃(有机溶剂)
四氢噻吩
(3)双烯合成
呋喃、吡咯、噻吩具有共轭双烯的性质，与亲双烯 体可进行Diels-Alder反应。
(4)吡咯的酸碱性
吡咯的碱性极弱（pKb=13.6），这是因为氮原子中 的未成键电子对参与了环的共轭，不能再与酸结合。
有机化学答案(高占先版)—第13章 杂环化合物
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 有机化学答案（高占先版）—第13章杂环化合物第 13 章杂环化合物 13-1 命名下列化合物或写出结构式。
（1） 4-甲基-2-乙基噻唑（2） 2-呋喃甲酸（3） N-甲基吡咯（4） 2,3-吡啶二甲酸（5） 3-乙基喹啉（6） 5-异喹啉磺酸（7） 3-吲哚乙酸（8） 6-氨基嘌呤（9） 4-甲基-2-乙基咪唑知识点：杂环化合物的命名。
13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请标出分子偶极矩的方向。
它们都是极性分子，偶极矩方向如下：NHONHONH2N芳香结构知识点：偶极矩的判断。
13-3 下列化合物有无芳香性？（1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）无芳香性。
知识点：杂环化合物的芳香性判据。
13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。
（1）氮原子为碱性中心， C＞B＞D＞A。
（2） A 的两性氮均为碱性中心； B 氮原子为碱性中心； C 中双键氮为碱性中心。
1 / 7A＞C＞B， B 由于孤对电子参与芳香性大键，故碱性极弱。
知识点：含氮化合物碱性比较。
13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。
NClNHCH2CH2CH2CH2N(CH3)2NNCH2CH2NH2HNNCH3CH3CH3OCOH3CHNABCABCABC (1)(2)(3) （1） A． sp3杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：C＞B＞A。
（2） A． sp2杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞A＞B。
（3） A． sp2杂化 B. sp3 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞B＞A。
知识点：杂化类型判断，碱性判断。
有机化学第13章杂环化合物
2）若环内不止一个杂原子时，则按O、S、N的顺序编 号。若杂原子相同，则使杂原子的编号尽可能小。如：
N
CH3 S 5-甲基噻唑
二、五元杂环化合物 1、结构和芳香性
X = O : 2s22p4 X X = S : 3s23p4
X = NH : 2s22p3 所有原子均为sp2 杂化，杂化轨道表示为：
O：
分子具有平面结构，
S：
有Π56大Π键。所以
N：
有芳香性。
杂化轨道
未杂化轨道
2、鉴别 呋喃蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈绿色； 噻吩在浓硫酸存在下，与靛红加热显示蓝色； 吡咯蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈红色。
3、化学性质 1）芳香性
分子中存在Π56大Π键，Π电子云密度比苯大， 所以它们亲电取代反应的活性比苯高。
第十三章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类和命名
1、分类
五元杂环
单杂环 六元杂环
稠杂环 ：苯与一个或多个单杂环稠并而成。
2、命名（音译法）
—— 将外文单词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示 如：
O 呋喃
furan
S 噻吩
thiophen
N H 吡咯
pyrrole
N 吡啶 pyridine
N 喹啉
N
H 吲哚
2、性质
1）碱性：
<
N H
NH2
<
.N.
< NH3 < 脂肪胺
pKb: 13.6 9.5
8.8 4.75 3.2
2）成盐
N + HCl
N*HCl （或
+ NHCl ）
NH3
应用：分离提纯吡啶。
3）亲电取代反应
有机化学+第14章+杂环化合物2007
CH3CH2
δ+ δCH CH2
δ+ δHX
δ- δ+ CF3 CH CH2
δ+ δHX
CH3CH2 CH CH2 XH
CF3 CH CH2 HX
δ+ δ-
CH3 CH CH2 + HBr
H3C CH CH2 Br H
双 键 上 连 有 烷 基 ： CH3CH2, CH(CH3)2,C(CH3)3
第五节 烯烃的α-H反应：
一、卤代反应
CH3 C
H
H C
H
CH3 C
H
H C
H
Cl2, 500℃
ClCH2 C
H
O
hv
+
N－Br
O NBS
H C
H
BrCH2 C
H
H C
H
烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是α-卤代反应，取决于反
应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素 有利于卤代。NBS: N-溴代丁二酰亚胺
这类定位基一般可使苯环活化(卤素除外)。
a. 带负电荷的离子，如：
O
b. 与苯环直接相连的原子都有未共用电子对，且以单键与其 它原子相连。可以形成 p –π共轭，使苯环电子云密度增加。
N
O
X
CH3 N
CH3
=
O O C CH3
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生π–π共
轭、超共轭作用，增加苯环电子云密度。
第十三章 杂环化合物
对于环状化合物，参与成环的原子除碳以外还有其它原 子（即杂原子），这样的化合物称为杂环化合物 (heterocycles),这些非碳原子叫杂原子。
杂环化合物
第13章杂环化合物本章重点介绍杂环化合物的分类和命名；五元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲电取代反应，六元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲核取代反应；五元、六元杂环化合物的衍生物及其生物活性；稠杂环化合物的结构特点等。
在环状有机化合物中，构成环系的原子除碳原子外，还含有一个或多个非碳原子时，叫做杂环化合物（heterocyclic compound）；环上除碳以外的原子称为杂原子，常见的杂原子有氧、硫、氮等。
大多数杂环化合物具有不同程度的芳香性，环也比较稳定。
因此，杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，约占总数的三分之二以上。
自然界中最具有强烈生物活性的天然有机化合物，绝大多数正是杂环化合物。
例如：对核酸（nucleic acid）的活性起决定作用的碱基就是嘌呤（purine）和嘧啶（pyrimidine）的衍生物。
又如叶绿素（chlorophyll）、氨基酸（amino acid）、维生素（vitamin）、血红素（haeme）、核酸（nucleic acid）、生物碱（alkaloid）等，大多数都在生命的生长、发育、遗传和衰亡过程中起着关键作用。
在现有的药物中，杂环类化合物占了相当大的比重。
它们应用于各种疾病和医疗领域，其数量之大和种类之多，是难以想象的，比如我们非常熟悉的青霉素（benzylpenicillin）、头孢菌素（先锋霉素cephalosporin）、喹喏酮（Quinolone）类以及治疗肿瘤的5–Fu（5–Fluorouracil）、喜树碱（comptothecin）、紫杉醇（Taxol）等，都是含有杂环的化合物。
内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺性质上与相应的开链化合物相似，它们不列入杂环化合物中讨论。
本章将着重讨论五元和六元具有芳香性的化合物。
你在学完本章后，应该能回答以下问题：1．你能写出一些常见杂环化合物的结构和名称吗？2．为什么吡咯有一定的酸性而吡啶却显碱性？3．为什么吡啶可以任意比例溶于水，同时又能溶于其它有机化溶剂？4．为什么吡啶既能起亲电取代反应又可进行亲核取代反应？5．你能写出青霉素、头孢菌素、咖啡因、尼群地平、雷米封等常用药物的结构及英文名称吗？13．1 杂环化合物的分类和命名法杂环化合物的分类是以杂环的骨架为基础，按环的形状分为单杂环和稠杂环，最有意义的是五元杂环和六元杂环，详见表13–1。
第十三章 杂环化合物及生物碱
C OO H
4 5 3 2
4
3 2
N
O1
CH2OH
O 2N
5
C HO
O
1
4-吡啶甲酸
2-呋喃甲醇
5-硝基-2-呋喃甲醛
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
O
呋喃
N H
吡咯
S
●●
噻吩
O
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子 云密度增加，所以称为富电子芳杂环。
+
S
H2SO4
25 ℃
S
SO3H
+
H2O
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗 去苯中含的少量噻吩。
+
N
H2SO4
HgSO 4 ＞200℃
SO3H N
+
H2O
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化 反应。
（4）傅氏酰基化反应
+ (CH3CO)2O
O BF3 O COCH3
+
CH3COOH
+
N
NaNH2 N
NH2+Fra bibliotekNaOH
2. 加成反应
+
O
2
H2
Ni O
+
S
2
H2
MoS2 S
+
N
2
H2
Pd N
H H 呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能 使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。
吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。
4 5 3 2
4
3 2
N
O1
CH2OH
O 2N
5
C HO
O
1
4-吡啶甲酸
2-呋喃甲醇
5-硝基-2-呋喃甲醛
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
O
呋喃
N H
吡咯
S
●●
噻吩
O
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子 云密度增加，所以称为富电子芳杂环。
+
S
H2SO4
25 ℃
S
SO3H
+
H2O
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗 去苯中含的少量噻吩。
+
N
H2SO4
HgSO 4 ＞200℃
SO3H N
+
H2O
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化 反应。
（4）傅氏酰基化反应
+ (CH3CO)2O
O BF3 O COCH3
+
CH3COOH
+
N
NaNH2 N
NH2+Fra bibliotekNaOH
2. 加成反应
+
O
2
H2
Ni O
+
S
2
H2
MoS2 S
+
N
2
H2
Pd N
H H 呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能 使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。
吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。
第13章 杂环化合物习题
(C2H5)3N , C2H5OH , 75 C
N ICH3
14. 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在 C2 和 C1 上，为什么不分别以 C4 和 C3 为主? 15. 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β -吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α 位? 16．溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比 通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点? 17．为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用 Lewis 酸，例如 FeBr3? 18．如何鉴别和提纯下列化合物? (1) 区别萘、喹啉和 8-羟基喹啉 (3) 除去混在苯中的少量噻吩 (5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶 19．奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药， 结构式如下：
CH2=CH H
(2) 区别吡啶和喹啉 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶
HO CH3O
H H C
N
N
奎宁分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?
20．用浓硫酸在 220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的 羟基衍生物(B)。(B)与应用 Skraup 法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B) 是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼?
(1)
CH3O S
HNO3 H2SO4
CH3O O2N
CH3O
S
NO2
(2) CH3O
S
HNO3 H2SO4
S
3
HNO3
(3) CH3O
S
NO2
CH3 H2SO4
Br2
O2N CH3O
S
NO2
CH3
(4)
有机化学-第十三章
3.命名
取代基位号及名称加上母环的名称即为杂环化合物的 名称，例如：
课堂练习
1、命名下列杂环化合物： （1）
Br
(2)
CH3
N
O
NO2
2 – 硝基 – 4 –溴呋喃
3 – 甲基吡啶
杂环化合物的结构与芳香性
一、五元单杂环化合物的结构和芳香性
五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符 合 Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼 此以 σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在 p 轨道 上，杂原子有两个电子在 p 轨道上，这些 p 轨道都垂直 于σ 键所在的平面，相互重叠形成大 π 键——闭和的 共轭体系，π 电子数目为4n+2。结构如图所示：
亲电取代反应主要发生在 α 位上
二、定位规律
对五元杂环的亲电取代反应环上取代基有一定的定位 作用，以噻吩为例，说明如下： （1）当 α 位上有邻对位定位基(x)时，亲电试剂(E)主 要进入 5 位，3 位次之：
（2）当 α 位上有间定位基（Y）时，则 E 主要进入 4 位，少量进入 5 位：
近年发现不少天然存在的呋喃或氢化呋喃衍生物，具 有明显的生物活性或药用价值。例如，从重斑病感染的薯 类植物块根中分离的苦味成为含多种呋喃衍生物，如3-呋 喃甲酸，巴他酸（bacatic acid）,番薯酮等
二、α-呋喃甲醛
1.来源与制备 呋喃甲醛最初是从米糠中得来，故俗称糠醛，因为这 些农副产品中都含有戊聚糖，在稀酸作用下水解成戊醛糖 ，再进一步脱水环化，得到糠醛:
4）综上所述，它们的芳香性由强到弱的顺序为：
二、六元单杂环化合物的结构和芳香性
吡啶具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似， 是苯中的一个碳原子被氮原子代替，氮原子以 sp2 杂化 轨道和两个相邻碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 σ 键 。环上每个原子均有一个 p 轨道垂直于环的平面，组成 闭合的6电子大 π 轨道，因此，吡啶环也有芳香性。吡 啶的结构如图所示：
杂环化合物
沉淀剂是复盐、杂多酸和某些有机酸，例如，碘碘化钾、碘化汞钾、碘化铋钾、磷钼酸、硅钨酸、 、 苦味酸和鞣酸等。不同生物碱能与不同的沉淀试剂作用 呈不同颜色的沉淀。 (3) 显色反应 一些氧化剂或脱水剂，例如，高锰酸钾、重铬酸 钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵或甲醛的浓硫酸溶液等。 它们能与不同的生物碱反应呈现不同的颜色。 显色剂在色谱分析上常作为生物碱的鉴定试剂。
三、重要的生物碱
1.烟碱
又名尼古丁，剧毒，属吡啶衍生物类生物碱。为 无色或微黄色液体，在烟草中以柠檬酸盐或苹果酸盐 的形式存在。烟碱也是有效的农业杀虫剂。
2．麻黄碱
3．咖啡碱和茶碱
咖啡碱
茶碱
4．吗啡和可待因
吗啡
可待因
5.小檗碱
6.莨菪碱
7．利血平
环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。
第一节
杂环化合物的分类和命名
一、杂环化合物的分类
五元杂环 单杂环
根据环的形式分类
杂 环
六元杂环。 芳环并杂环 杂环并杂环。 含一个杂原子杂环
稠杂环
根据环中杂原子的数目分类
含两个杂原子杂环
二、杂环化合物的命名
1.译音法 根据杂环化合物的英文名称，选择带“口”字偏 旁的同音汉字来命名。
Pd
S
+ 2H2
0.2~0.4MPa
S 四氢噻吩
N H
Ni + 2H2 200℃
N H 四氢吡咯
第四节 六元杂环化合物
一、吡啶的结构Biblioteka ..N原子为sp2杂化
. .
. .
. .
吡啶π 电子数符合休克尔规则，具有芳香性。吡 啶的芳香性比苯弱。
吡啶
二、吡啶的性质 1.碱性
有机化学 第13章 杂环化合物
-5-30℃
O 2—硝基呋喃（35 ％)Fra bibliotekNO2
3.磺化
O
SO3—吡啶 CH2Cl—CH2Cl
O SO3H
2—呋喃磺酸 （41％)
4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
+ (CH3CO)2O
O
BF3 CH3COOH
O
C O
CH3
2—乙酰基呋喃 （75—92％)
（二）加成反应 1.催化加氢
2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
H N N H3C O N
O
CH3 N
N CH3
咖啡碱
N
核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。
习题1
(1)
习题2
O CHO (2) O CH2OH
（1）2—甲基呋喃； （2）5—甲基—2—呋喃甲酸； （3）2—噻吩磺酸； （4）N—甲基吡咯 （或1—甲基吡咯）； （5）3—硝基吡啶； （6）2，3—吡啶二甲酸； （7）2—甲基喹啉； （8）8—羟基喹啉。
（二）化学性质 1.弱碱性 与强酸可成盐。 2.亲电取代反应 发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N NO2 N
3.亲核取代反应
发生在吡啶环上。
NaNH2 液NH3
NH2
N
N
4.氧化反应
苯环先被氧化。
KMnO4 100℃
COOH COOH
N
2，3-吡啶二甲酸
N
△ _ CO 2
COOH N
（四）几种常见稠杂环。
第十三章 杂环化合物
OH N N OH N N OH H
尿酸
尿酸是嘌呤最重要的衍生物，人的血液内含少量尿酸， 是核蛋白的一种代谢产物。鸟类、爬虫类的生物，蛋白 质的代谢产和尿酸，而人和其他高级动物则是尿素，当 然尿内也含有少量尿酸。
OH N OH N i N N OH H O
尿酸
O N N ii N NH O
核酸的生命活动很重要，它决定生命的遗传及蛋白质的 合成作用的物质，核酸中存在的嘌呤环系是腺嘌呤和鸟 嘌呤。
S
+ I2
0℃ S I
S
+
CH3COOH Br2 室温
S
+ HBr Br
I I N H I I
+ 4I2 +4NaOH
N H
+ 4NaI + 4H2O
吡咯反应活性更高，常卤化得四卤化物，即使与 碘反应也不例外：
2. 加成反应 呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化加氢反应，失 去芳香性而得饱和杂环化合物。呋喃、吡咯可用 一般催化剂，噻吩能催化剂中毒，需用特殊催化 剂：
+ CH3C
OH
+
O
O CH3C ONO2
50C ~ 300C O
+ CH COOH
3
NO2
+
S
O 00C CH3CONO2 S
100C N H
NO2 （主）
+
NO2 S
（次）
+
N H
CH3COONO2
NO2
（主）
+
N H
NO2
（次）
（2）磺化 呋喃、噻吩、吡咯也需避免直接用硫 + 酸磺化，常用温和的非质子磺化试剂（H 与杂原 子结合，就会破坏环的共轭体系），常用吡啶与 SO3加成物作为磺化剂进行反应：
第13章 杂环化合物
第13章13.1 基本要求●●13.2 基本知识点13.2.1由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。
通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。
杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。
单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。
稠杂环通常由苯与单杂环或单杂13.2.2杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字（1） 五元杂环:（2） 六元杂环 （3） 稠杂环环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ，O5234S 5234N5234111S 52341N N 52341N N 52341 噻吩thiaphene吡咯pyrrole噻吩thiazole 吡咯pyrrole咪唑imidazole呋喃furanN 123456N N 234561N N 234561N N234561O 123456吡啶pyridine哒嗪pyridazine嘧啶pyrimidine吡嗪pyrazine吡喃pyranN 12345678喹啉quinolineN 234567异喹啉isoquinoline （编号特殊）吲哚indole N N 123105678 吖啶 acridine （编号特殊）N N 1234567 嘌呤 purine （编号特殊）N N 89942NH ，N 的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H ”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。
例如：13.2.3.1. 吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合H ǖckel 的4n +2规则，具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃）。
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1.按分子内所含环的数目分：
单杂环
O N
－CHO
N 咪唑
α－呋喃甲醛
稠杂环
N
N 吲哚
6
喹啉
2.按杂环的大小分
五元杂环： O
－CHO
S
噻吩
呋喃甲醛
六元杂环：
N 吡啶 N
N
哒嗪
7
3.按杂原子数目多少分
含一个杂原子
O Furan
N H Pyrrole
S Thiophene
呋喃
N O Oxazole
吡咯
4
O O O
O
环氧乙烷
O
γ-丁酸内酯
O
N H
γ-丁内酰胺
O
马来酸酐
具有相应醚、酯、酰胺、酐的性质
这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定 易开环，性质类似于开链化合物（脂杂环）。 习惯上认为的杂环化合物是： 定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳 定性的环状化合物叫杂环化合物（芳杂
环）。
5
二、分类
1
本章讲授提要
第一节 杂环化合物的定义、分类、和命名 第二节 单杂环化合物的结构和芳香性 第三节 五元杂环化合物 第四节 六元杂环化合物
2
概 述
杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机 化合物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给 花文廷《杂环化合物》一书的序言中写到：杂 环化合物占有机化合物总数的65%，论文占有 机化学的1／3…..。 生物体内具有重要生理功能的两大色素： 血红素和叶绿素具有杂环； 对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定 性作用的核酸具有杂环；
16
N
· ·
五 中 心 六 电 子 （ 富 电 子 环 ）
·
· ·
·
N—H
· ·
sp2杂化轨道
吡咯
· ·· N · ·
P 轨道
吡咯的分子结构
N原子杂化轨道
· ·
·
·
O 呋喃
· ·
· ·
O · ·
呋喃的分子结构
· · ·
·
· ·
S 噻吩
S ·
· ·
符合休克 O原子杂化轨道 尔 4 n + 2 规则，故 三个杂环 · ·· 均具有芳 S · · 香性 ·
3
此外，天然和人工合成的大多数色素、 酶、染料、某些助剂，一些特殊的高分子材 料以及人类赖以生存所必须的、大量的医药、 农药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国 家受到了化学家们的普遍重视。
第一节
杂环化合物的 定义、分类、和命名
一、定义
从广义上来讲，组成环状化合物的原子除碳 外，还有其它的原子时，这样的化合物就叫杂环 化合物。但习惯上不是如此。如：
S原子杂化轨道
17
· ·· O · · ·
体系中π 电子数： 4+2=6
噻吩的分子结构
1. 键长
分子中键长平均化，但不如苯完全平均，芳香
性较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。 2. 杂原子 有一对电子共轭，有给电子性能，其作用相当
环上连有-OH，-SH，-NH2等给电子基，易在α-位发
生亲电取代反应。 3. 杂原子给电子能力： S > N > O (电负性顺序相反)
N N H Imidazole
噻吩
N S Thiazole
含多个杂原子
噁唑
O N
咪唑
N H Pyrazole N
噻唑
S N
Isoxazole
Isothiazole
异噁唑
吡唑
异噻唑
8
4.按杂原子的不同分
氧杂环：
O 呋喃 硫杂环： S O
－COOH － H 3C －CH3
O
呋喃甲酸
α，α‘－二甲基呋喃
噻吩
氮杂环：
N 吡咯
N
吡啶
9
三、命名
杂环化合物的命名现在普遍采用的方法是：
英文名称的音译 + 口字，表示环状化合物。
命名时的编号原则是： 1） 使杂原子的位次尽可能小；
2）对于只含一个杂原子的化合物，编号除用阿拉伯 数字外也可以使用希腊字母； 3）对于含有两个或两个以上杂原子的化合物，为了避免 引起混乱只能用阿拉伯数字编号，而不能用希腊字母。 4）当含有的杂原子不同时编号的顺序是
O
S
NH
N
10
含一个杂原子的五元杂环
4 5
O 1
3β 2α
4 5 1N H
3β 2α
4 5
S 1
3β 2α
呋喃(furan)
吡咯(pyrrole)
噻吩(thiophene)
唑的命名
含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂 原子是氮时，则该杂环化合物称为唑。
4 5 N H1 3 N2
5 4 N3 2
18
三种杂环具有一定程度的芳香性，杂原子电负性大小：
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
电负性 , 对外层电子吸引力 , 孤电子离域 , 故芳香性 。
所以：芳香性与稳定性: ＞ S π电子密度： 稳 定 性： 芳 香 性： 反 应 活 性： ＞ N 杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环 ＞ O
芳香性最差的呋喃表现出一定共轭二烯性质，能发生双烯加成反应（比如和顺丁 烯二酸酐加成）。
二、六元单杂环——吡啶
·
吡啶结构与苯相似： N · ·
· ·
·
·
N · ·
·
SP2 杂化
N
=2.20D
N H
=1.17D
N 1 哒嗪 (pyridazine)
N 1 嘧啶 (pyrimidine)
吡嗪 (pyrazine)
4
5 6 O 1 吡喃 (pyran)
3β 2α
5 6
O 1 α-吡喃酮 (α-pyrone)
3 2 O
5 6
O 4 3 2
=
=
O 1 γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
12
例：
O α— 2— 呋喃甲醛
异喹啉 (isoquinoline)
6 1N 2 7 5 N 8 N 4 N 9 H 3
吲哚 (Indole)
嘌呤 (purine)
14
15
第二节单杂环化合物的结构和芳香性
一、五元单杂环
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环 上所有原子都是SP2 杂化，各原子均以SP2 杂化轨道重叠形 成σ键。 碳未杂化的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨道中 有一对电子，P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。
(糠醛）
β —CHO
γ 4 5 6
3β 2α
COOH
1 吡啶—3—甲酸 —吡啶甲酸
N
CH3
4 5
3 N
Br
2
4 5
N S1
2
3
N1 H
5—甲基咪唑
4—溴噻唑
13
稠杂环化合物
5 6 7 8 N 1 4 3 2
6 7 8 1 5 4 3 N2
喹啉 (quinoline)
4 5 6 7 N1 H 3 2
4 5
N S1
3 2
5
4
N3 O1 2
吡唑 (pyrazole)
N1 H 咪唑 (inidazole) 11
γ 4 5 6 3β 2α
5 6
六元杂环化合物
4 3 N2
4 5 6 N3 2
5 6
4 N N 1
3 2
N 1 吡啶 (pyridine)
γ 4
单杂环
O N
－CHO
N 咪唑
α－呋喃甲醛
稠杂环
N
N 吲哚
6
喹啉
2.按杂环的大小分
五元杂环： O
－CHO
S
噻吩
呋喃甲醛
六元杂环：
N 吡啶 N
N
哒嗪
7
3.按杂原子数目多少分
含一个杂原子
O Furan
N H Pyrrole
S Thiophene
呋喃
N O Oxazole
吡咯
4
O O O
O
环氧乙烷
O
γ-丁酸内酯
O
N H
γ-丁内酰胺
O
马来酸酐
具有相应醚、酯、酰胺、酐的性质
这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定 易开环，性质类似于开链化合物（脂杂环）。 习惯上认为的杂环化合物是： 定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳 定性的环状化合物叫杂环化合物（芳杂
环）。
5
二、分类
1
本章讲授提要
第一节 杂环化合物的定义、分类、和命名 第二节 单杂环化合物的结构和芳香性 第三节 五元杂环化合物 第四节 六元杂环化合物
2
概 述
杂环化合物广泛地存在于自然界，是有机 化合物中数目最庞大的一类。邢其毅先生在给 花文廷《杂环化合物》一书的序言中写到：杂 环化合物占有机化合物总数的65%，论文占有 机化学的1／3…..。 生物体内具有重要生理功能的两大色素： 血红素和叶绿素具有杂环； 对生物的生长、繁殖、遗传、变异起决定 性作用的核酸具有杂环；
16
N
· ·
五 中 心 六 电 子 （ 富 电 子 环 ）
·
· ·
·
N—H
· ·
sp2杂化轨道
吡咯
· ·· N · ·
P 轨道
吡咯的分子结构
N原子杂化轨道
· ·
·
·
O 呋喃
· ·
· ·
O · ·
呋喃的分子结构
· · ·
·
· ·
S 噻吩
S ·
· ·
符合休克 O原子杂化轨道 尔 4 n + 2 规则，故 三个杂环 · ·· 均具有芳 S · · 香性 ·
3
此外，天然和人工合成的大多数色素、 酶、染料、某些助剂，一些特殊的高分子材 料以及人类赖以生存所必须的、大量的医药、 农药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国 家受到了化学家们的普遍重视。
第一节
杂环化合物的 定义、分类、和命名
一、定义
从广义上来讲，组成环状化合物的原子除碳 外，还有其它的原子时，这样的化合物就叫杂环 化合物。但习惯上不是如此。如：
S原子杂化轨道
17
· ·· O · · ·
体系中π 电子数： 4+2=6
噻吩的分子结构
1. 键长
分子中键长平均化，但不如苯完全平均，芳香
性较苯差，有一定的不饱和性及环不稳定性。 2. 杂原子 有一对电子共轭，有给电子性能，其作用相当
环上连有-OH，-SH，-NH2等给电子基，易在α-位发
生亲电取代反应。 3. 杂原子给电子能力： S > N > O (电负性顺序相反)
N N H Imidazole
噻吩
N S Thiazole
含多个杂原子
噁唑
O N
咪唑
N H Pyrazole N
噻唑
S N
Isoxazole
Isothiazole
异噁唑
吡唑
异噻唑
8
4.按杂原子的不同分
氧杂环：
O 呋喃 硫杂环： S O
－COOH － H 3C －CH3
O
呋喃甲酸
α，α‘－二甲基呋喃
噻吩
氮杂环：
N 吡咯
N
吡啶
9
三、命名
杂环化合物的命名现在普遍采用的方法是：
英文名称的音译 + 口字，表示环状化合物。
命名时的编号原则是： 1） 使杂原子的位次尽可能小；
2）对于只含一个杂原子的化合物，编号除用阿拉伯 数字外也可以使用希腊字母； 3）对于含有两个或两个以上杂原子的化合物，为了避免 引起混乱只能用阿拉伯数字编号，而不能用希腊字母。 4）当含有的杂原子不同时编号的顺序是
O
S
NH
N
10
含一个杂原子的五元杂环
4 5
O 1
3β 2α
4 5 1N H
3β 2α
4 5
S 1
3β 2α
呋喃(furan)
吡咯(pyrrole)
噻吩(thiophene)
唑的命名
含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂 原子是氮时，则该杂环化合物称为唑。
4 5 N H1 3 N2
5 4 N3 2
18
三种杂环具有一定程度的芳香性，杂原子电负性大小：
O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
电负性 , 对外层电子吸引力 , 孤电子离域 , 故芳香性 。
所以：芳香性与稳定性: ＞ S π电子密度： 稳 定 性： 芳 香 性： 反 应 活 性： ＞ N 杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环 ＞ O
芳香性最差的呋喃表现出一定共轭二烯性质，能发生双烯加成反应（比如和顺丁 烯二酸酐加成）。
二、六元单杂环——吡啶
·
吡啶结构与苯相似： N · ·
· ·
·
·
N · ·
·
SP2 杂化
N
=2.20D
N H
=1.17D
N 1 哒嗪 (pyridazine)
N 1 嘧啶 (pyrimidine)
吡嗪 (pyrazine)
4
5 6 O 1 吡喃 (pyran)
3β 2α
5 6
O 1 α-吡喃酮 (α-pyrone)
3 2 O
5 6
O 4 3 2
=
=
O 1 γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
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例：
O α— 2— 呋喃甲醛
异喹啉 (isoquinoline)
6 1N 2 7 5 N 8 N 4 N 9 H 3
吲哚 (Indole)
嘌呤 (purine)
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第二节单杂环化合物的结构和芳香性
一、五元单杂环
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环 上所有原子都是SP2 杂化，各原子均以SP2 杂化轨道重叠形 成σ键。 碳未杂化的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨道中 有一对电子，P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。
(糠醛）
β —CHO
γ 4 5 6
3β 2α
COOH
1 吡啶—3—甲酸 —吡啶甲酸
N
CH3
4 5
3 N
Br
2
4 5
N S1
2
3
N1 H
5—甲基咪唑
4—溴噻唑
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稠杂环化合物
5 6 7 8 N 1 4 3 2
6 7 8 1 5 4 3 N2
喹啉 (quinoline)
4 5 6 7 N1 H 3 2
4 5
N S1
3 2
5
4
N3 O1 2
吡唑 (pyrazole)
N1 H 咪唑 (inidazole) 11
γ 4 5 6 3β 2α
5 6
六元杂环化合物
4 3 N2
4 5 6 N3 2
5 6
4 N N 1
3 2
N 1 吡啶 (pyridine)
γ 4