工程热力学相图相变分析
工程热力学-第七章水蒸气之相变与相图
150 0.47 571
几个名词
01
பைடு நூலகம்
饱和液(saturated liquid)—处于饱和状态的液体： t = ts
干饱和蒸汽(dry-saturated vapor; dry vapor )
—处于饱和状态的蒸汽：t = ts 未饱和液(unsaturated liquid)
—温度低于所处压力下饱和温度的液体：t < ts 过热蒸汽(superheated vapor)
第七章 水蒸气 之
相变与相图
CONTENTS
01. 相变 02. 相图
01. 相变
01
相变的几种形式
1. 融解与凝固 2. 汽化与液化 3. 升华与凝华
融解与汽化的相似之处
融解过程：
汽化过程：
固体被加热至融点温度， 液体被加热至沸点温度，
在全部融解为液体之前， 在全部汽化为蒸汽之前，
保持融点温度不变
保持沸点温度不变
01
汽化和液化
汽化：由液态到气态的过程
蒸发：在液体表面进行的汽化过程
沸腾：在液体表面及内部进行 的强烈汽化过程。
液化：由气相到液相的过程
饱和状态(Saturated state) 01
当汽化速度=液化速度时，系统处于动态 平衡，宏观上气、液两相保持一定的相对数 量—饱和状态。
饱和状态的温度—饱和温度，ts(Ts) (Saturated temperature) 饱和状态的压力—饱和压力，ps （Saturated pressure）
凝固时体积缩小的物质的p-t图
相图的构成
02
3线2点3区
三条相平衡曲线：AC、AB、AD
AC线：汽化曲线 AB线：融解曲线
1057热力学选讲-相变与相图
1057热力学选讲-相变与相图
Claypeyron方程基本型式
r/(v V-v L)=Tdp/dT
逐步简化方法
数量级分析-分母饱和气比容v V远大于饱和液比容v L，可简化为：r/v V=Tdp/dT
变量之间关系分析-饱和气比容通常可用理想气体状态方程计算，即：
v V=RT/p
因此可进一步简化为：
dp/dT=rp/(RT2)
汽化潜热r还可进一步分析简化，如：
物系分析-如多种C、H、F组成的制冷热泵工质物系中，汽化潜热通常在150~200kJ/kg之间
参数区间分析-在所关心的参数区间内，可能潜热与温度存在简单关系，如水在0~100℃之间，汽化潜热约在2500~2250kJ/kg，可近似与温度线性相关，且当要求精度不太高时，也可近似取为常数。
方程简化的价值及思想方法拓展
应用普及，软件化设计，独木桥与大桥，工作生活其他方面。
等熵过程分析
设s=s(p,v)，基本推导过程如下：
其他热力过程及参数计算方程
焦耳-汤姆逊系数
膨胀系数等
第10讲相变与相图
典型相图
相图制作方法
实验
模拟
方程
基本方程-气液平衡相平衡类型及条件温度，压力
化学势，逸度。
热力学系统的相变与相变平衡
热力学系统的相变与相变平衡热力学是研究能量转化和能量传递的学科，而相变则是热力学中非常重要的概念之一。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，例如从固态到液态的熔化，从液态到气态的汽化等。
相变过程中的能量转化和物质的性质变化对于我们理解和应用热力学非常重要。
本文将介绍热力学系统的相变及其相变平衡的基本概念和相关理论。
1. 相变的基本概念相变是物质由一个相态变为另一个相态的过程，可以是固态到液态、液态到气态、固态到气态等。
相变发生时物质的性质会发生明显的变化，例如物质密度、体积、热容等。
相变可以通过调节温度和压力等外部参数来实现，一定条件下的相变称为相变平衡。
在相变过程中，物质的温度和压力保持不变，而物质内部结构的排列方式发生变化。
2. 相变的分类根据物质相变时的温度和压力变化趋势，相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变也称为一级相变点，一般发生在固液或液气相变时，相变过程中物质的温度保持不变，需要吸收或释放大量的潜热。
例如水的熔化和汽化过程就是一级相变。
而二级相变则是温度和压力随着相变过程的进行而逐渐变化，例如铁的铁磁相变。
3. 相变平衡的条件相变平衡的关键是物质处于两个相态之间的平衡状态，该状态下物质的温度和压力不变。
相变平衡的条件有两个：一是两相共存的压强相等，即两相的化学势相等；二是两相的温度相等，即两相之间没有温度梯度。
只有满足这两个条件，才能称为相变平衡。
4. 相变平衡的相图表示相图是描述物质在不同温度和压力下，各相相对稳定的图形表示。
相图的横轴为温度，纵轴为压力，不同相态的相界以曲线或直线表示。
在相图中，相变平衡的状态对应于相界上的点。
相界也可以通过实验测定得到，例如根据液体和气体相变的压力和温度关系可以得到液气相界。
5. 相变平衡的热力学描述根据热力学第一定律和第二定律，相变平衡过程有以下几个特点：一是相变过程中的能量转化为潜热，即相变过程中单位质量的物质吸收或释放的能量；二是相变平衡过程中物质的温度和压力不变，即可通过相变平衡曲线上的点来确定相变过程中系统的状态；三是相变过程中熵的变化，熵在相变时会发生跳跃，即熵的不连续性。
10相图热力学基础解析
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
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二元系组元的化学位---切线法
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一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
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(2)
一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液-
固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
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克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
第五章 相变热力学
R′ = 1
CaC= O3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
p (CO2 ) = K
p
R =1
n (CaO) = n (CO2 )
R′ = 1 ?
限制浓度而非数量
p (CO2 ) ≠ f a (CaO) C = 2
二氧化碳的压强和氧化钙的活度没有额外的函数关系
H2O (l), H+ , OH−
∆H3 ≈ 0
∆βα Hm (T2 ) = ∆H1 + ∆βα Hm (T1 ) + ∆H4
( ) ∫ =∆βαHm
T1
+
T2 T1
∆βαC p ,m dT
对纯净物，摩尔相变焓与温度、压强有关，与相变的进 度无关。蒸发焓随温度升高而减小，在临界温度处等于零。
三. 可逆相变过程的相变熵
可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化 。
p2 ,T1
p2 ,T1
↑ ∆H1
↓ ∆H4
1molA (l) ∆vapHm(T2 )→ 1molA (g)
p2 ห้องสมุดไป่ตู้T2
p2 ,T2
始态
末态
∂H ∂p
= T
V
−T
∂V ∂T
p
∂H ∂p
= T
V (1−αT )
对凝聚相，偏导数近似等于V，相对较小。 ∆H2 ≈ 0
对气相，非理想气体近似等于零。
C def S − R − R′
S：化学物种的数目；R：独立化学平衡的数目； R′：限制（同相中）物种浓度的独立的已知条件的数目。
2H= I(g) H2 (g) + I2 (g)
p (H2 ) p p (I2 ) p (HI) p 2
相图的绘制和解读方法介绍
相图的绘制和解读方法介绍相图，即相容性图，是描述物质在不同温度和压力下的相变关系的图表。
相图能够帮助科学家们了解物质的相态转变规律，从而在材料研究、工艺制备和能源开发等领域发挥重要作用。
本文将介绍相图的绘制和解读方法，以期帮助读者更好地理解和应用相图。
一、相图的基本概念相图是以温度和压力为坐标轴，将物质的不同相态（如固态、液态、气态等）在相图中进行绘制的图表。
相图中的曲线表示了相变的边界，曲线上方表示一种相态，曲线下方表示另一种相态，曲线上的点表示两种相态共存的状态。
相图中的相变曲线可以分为平衡曲线和非平衡曲线，平衡曲线表示物质在平衡状态下的相变边界，而非平衡曲线则表示物质在非平衡状态下的相变边界。
二、相图的绘制方法相图的绘制需要获取物质在不同温度和压力下的相变数据，然后将这些数据绘制在相图上。
一般来说，相图的绘制可以通过实验和计算两种方法来进行。
实验方法是通过在实验室中对物质进行相变实验，测量不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是准确性高，但是实验过程较为繁琐，需要较长的时间和大量的实验数据。
计算方法是通过利用物质的热力学性质，运用热力学模型和计算软件来计算不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是快速、方便，但是需要准确的热力学参数和计算模型的支持。
三、相图的解读方法相图的解读可以帮助我们了解物质的相态转变规律，从而指导材料研究和工艺制备。
下面介绍几种常用的相图解读方法。
1. 相图的平衡区域解读相图中的平衡区域是指相图中曲线上方的区域，表示两种相态共存的状态。
通过观察平衡区域的形状和大小，可以了解物质的相变稳定性和相变速率。
平衡区域越大，相变稳定性越好，相变速率越慢。
2. 相图的相变温度解读相图中的相变温度是指曲线上的点，表示两种相态共存的状态。
通过观察相变温度的变化趋势，可以了解物质的相变温度范围和相变类型。
相变温度的变化趋势可以帮助我们优化材料研究和工艺制备的温度条件。
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
相变与相图的相互关系及其应用
相变与相图的相互关系及其应用相变是物质在特定条件下由一种相态转变为另一种相态的过程。
而相图则是描述物质在不同温度、压力等条件下各种相态的图表。
相变和相图之间存在着密切的关系，相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为，并在材料科学、化学工程等领域中得到广泛应用。
首先，我们来了解相变的基本概念。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、气态到液态的凝结以及液态到固态的凝固等。
这些相变过程在特定的温度和压力下发生，对应着物质的相图中的相界。
相图中的相界是不同相态的分界线，表示了相变发生的条件。
相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为。
通过相图，我们可以确定物质在不同温度和压力下的相态，从而了解物质的性质和行为。
例如，金属的相图可以告诉我们在不同温度和压力下金属的相态以及相变的条件。
这对于金属材料的制备和应用非常重要，可以帮助我们选择合适的工艺参数和优化材料性能。
相图在材料科学中有着广泛的应用。
材料的相图可以指导材料的设计和合成。
例如，合金的相图可以帮助我们选择合适的合金成分和热处理条件，从而得到具有特定性能的合金材料。
相图还可以用于预测材料的相变行为，例如预测合金的熔点、凝固温度等。
此外，相图还可以用于材料的相变控制，例如通过调节温度和压力控制材料的相变，从而实现材料的形状记忆效应等。
在化学工程领域，相图也有着重要的应用。
相图可以帮助我们理解和优化化学反应的条件和过程。
例如，通过相图可以确定化学反应的平衡态和反应条件，从而优化反应的产率和选择性。
相图还可以用于溶剂的选择和分离过程的设计。
通过相图可以确定溶剂与溶质之间的相容性，从而选择合适的溶剂进行反应或分离。
除了在材料科学和化学工程中的应用，相图还在地球科学、天文学等领域中发挥着重要作用。
例如，地球内部的岩石相图可以帮助我们了解地球的构造和演化过程。
天文学中的恒星演化模型也需要考虑恒星内部的物质相图。
热力学中的相变与相
热力学中的相变与相热力学是研究能量转化和传递的科学，而相变是热力学中的重要概念之一。
相变指的是物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
在不同的温度和压力条件下，物质的相态也会发生改变。
本文将讨论热力学中的相变现象以及相变对物质性质的影响。
一、相变的定义和分类相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
相态是指物质在给定温度和压力下的物理状态。
熟知的相态一般有固体、液体和气体三种，而在更高温度和压力下还存在等离子体、玻璃态等其他形态。
相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变是指在相变点上，物质的两种相态同时存在，而且其相应的热容量和体积有突变现象。
典型的一级相变包括水的冰点和沸点。
二级相变则是指在相变过程中物质的热容量和体积都是连续变化的，例如铁的铁磁相变。
二、相变的热力学特性相变是热力学研究的重要内容之一，其热力学特性可以通过相变热和相变潜热来描述。
1. 相变热相变热是指在相变过程中物质放出或吸收的热量。
对于一级相变，相变热通常为定值，例如冰的融化和水的沸腾时放出或吸收的热量。
而对于二级相变，相变热则随温度和压力的变化而变化。
2. 相变潜热相变潜热是指在相变过程中单位质量的物质所吸收或放出的热量。
相变潜热可以通过单位质量的物质在相变点上的焓变来计算，表示了单位质量物质从一种相态转变为另一种相态时所需要的能量。
三、相变对物质性质的影响相变对物质的性质具有重要影响，不仅在实际应用中具有广泛的意义，也在科学研究中有着深远的影响。
1. 导致物质性质的变化相变会导致物质的性质发生改变。
以水的相变为例，水在冰的相态下是固体，具有规则的晶体结构，而在液态下则是流动的液体。
固体和液体的物理性质存在显著差异，如密度、热导率等。
相变点附近的物质性质的变化也常常呈现出非常特殊的现象，例如热膨胀系数的极大值。
2. 技术应用相变的特性在现代科技中被广泛应用。
例如，相变储能材料可以在相变时吸收或释放大量的热量，用于无线传感器、智能建筑和电子设备的温控系统。
热力学中的相变现象
热力学中的相变现象热力学是研究能量转化和过程的科学，而相变现象则是热力学中的重要概念之一。
相变指的是物质由一种相态转变为另一种相态的过程，例如液化、固化和气化等。
在本文中，我们将探讨热力学中的相变现象及其背后的原理。
一、相变的定义与分类相变是物质在一定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
根据物质的性质和转变的条件，相变可以分为凝固、熔化和汽化三种基本类型。
1. 凝固：凝固是指物质由液态转变为固态的过程。
当温度降低到某一点，液体中的分子或离子开始有序排列，形成固态结晶体。
2. 熔化：熔化是指物质由固态转变为液态的过程。
当温度升高到某一点，固体中的分子或离子离开有序排列，变得更加自由运动。
3. 汽化：汽化是指物质由液态转变为气态的过程。
当温度升高到某一点，液体中的分子或离子足够具有逃离液体表面的能量，形成气体状态。
二、相变的热力学原理热力学中的相变现象与物质的内能变化及熵变有关。
在一个封闭系统中，相变发生时，物质的内能会发生变化，而系统的熵也会发生变化。
1. 内能变化：在相变过程中，虽然温度保持不变，但是物质的内能却发生了变化。
这是因为相变过程中，分子间的相互作用和排列方式发生了改变，导致内能的变化。
2. 熵变：熵是衡量系统无序程度的物理量，相变过程中也会发生熵的变化。
例如凝固过程中，液体变为有序排列的固体，系统的熵会减小。
而汽化过程中，液体变为高度无序的气体，系统的熵会增加。
根据热力学第二定律，熵的增加趋势是不可逆的，即自发向高熵状态变化。
因此，相变过程也符合热力学第二定律的要求。
三、相变与相图相图是描述特定物质在不同温度和压力下各相态之间转变关系的图表。
在相图中，可以清晰地看到物质的相变点和相变曲线。
1. 相变点：相变点是指在一定的温度和压力下，物质由一种相态转变为另一种相态的临界条件。
例如水的相变点在常压下是0摄氏度（冰点）和100摄氏度（沸点）。
2. 相变曲线：相变曲线是用来表示不同相态之间转变的曲线。
工程热力学相图相变全解
1 p dS dU dV dn T T T
d U p dS dV dn T T T
整个系统的熵
dU dU p p dSc dV dV dn dn 0 T T T T T T
dg sdT vdp
U H F G n n n n V ,S p ,S V ,T T , p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn G 化学势等于转移1摩尔物质 n T , p 的自由焓变化量
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n V ,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统 吉布斯方程 df sdT pdv
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
质量不变单元系统热力学能
dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U ( S ,V , n)
U U U dU dS dV dn S V ,n V S ,n n V ,S
dU TdS pdV dn
G 自由焓是广延量， G ngm gm n 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相 α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和 相之间也达到平衡时必定有 dSC dS dS 0
热力学相图与相变规律的探索
热力学相图与相变规律的探索热力学相图是描述物质在不同温度和压力下的相态变化的图表。
它是研究物质性质和相变规律的重要工具。
相变是物质由一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态、液态到气态等。
相变规律的探索对于理解物质的性质和应用具有重要意义。
热力学相图是通过实验和理论计算得到的。
在实验上，研究者通过改变温度和压力来观察物质的相变现象。
通过测量物质的热容、热导率、密度等物理性质，可以确定相变发生的温度和压力条件。
在理论计算上，研究者使用热力学模型和计算方法来预测物质的相变行为。
这些方法包括平衡态热力学、分子模拟、相场模型等。
热力学相图的形状和特征取决于物质的性质和相互作用。
例如，对于简单的单组分物质，其相图通常包含固态、液态和气态三个相区域。
在相图中，相界线表示不同相之间的平衡条件。
相界线可以是直线、曲线或者复杂的曲面，取决于物质的性质和相互作用。
相图中的相变点表示相变发生的温度和压力条件。
常见的相变点包括熔点、沸点、临界点等。
热力学相图的探索对于理解物质的性质和应用具有重要意义。
首先，热力学相图可以揭示物质的相变规律。
通过研究相图中的相界线和相变点，可以确定物质的相变温度和压力范围，以及相变时的热力学性质。
这对于工程设计和工业生产具有重要意义。
其次，热力学相图可以预测物质的稳定性和相变路径。
通过研究相图中的相区域和相界线，可以确定物质在不同条件下的稳定相态，以及相变的路径和机制。
这对于材料科学和化学工艺具有重要意义。
除了单组分物质，热力学相图也可以用于研究多组分体系。
多组分体系的相图通常更为复杂，包含多个相区域和相界线。
在多组分体系中，相图的研究可以揭示不同组分之间的相互作用和相变规律。
例如，溶液的相图可以用于研究溶解度、共晶现象和共沸现象等。
多组分体系的相图研究对于化学工程、材料科学和生物科学具有重要意义。
热力学相图的研究还可以与其他科学领域相结合，如统计物理学、凝聚态物理学和计算化学等。
通过将热力学相图与这些领域的理论和方法相结合，可以更深入地理解物质的相变行为和性质。
热力学中的相变现象知识点总结
热力学中的相变现象知识点总结热力学是研究物质能量转换和物质的宏观行为的科学分支。
在热力学中，相变现象是物质在特定条件下从一种相态转变为另一种相态的过程。
本文将对热力学中的相变现象进行一些知识点的总结。
1. 相变的定义相变是物质在一定温度和压力条件下由一种相态转变为另一种相态的过程。
相变包括固态向液态的熔化、液态向气态的汽化、气态向液态的凝结以及液态向固态的凝固等过程。
2. 相变的热力学特性相变过程中，物质的温度保持不变，这是因为在相变过程中，物质吸收或释放的热量用来克服分子或原子间的相互作用力，使得相变发生。
这个过程中，物质的内能不发生改变。
3. 热力学相变图热力学相变图是用来描述物质随着温度和压力变化而发生相变的图表。
在热力学相变图中，横轴表示温度，纵轴表示压力，不同的相态以曲线或直线表示。
例如，对于水，冰的相变曲线表示了冰到水的熔化，水的相变曲线表示了水到水蒸气的汽化。
4. 相变的热力学描述相变过程中，物质吸收或释放的热量可以由热容量和热交换公式来描述。
热容量是物质单位质量在相变过程中吸收或释放的热量，一般用单位质量的物质的温度改变1摄氏度所需要的热量来表示。
5. 相变的状态方程相变过程可以通过一些状态方程来描述，最常用的是克拉珀龙方程和麦克斯韦方程。
克拉珀龙方程描述了在相变点附近物质的状态变化，麦克斯韦方程描述了在不同相态之间的状态变化。
6. 相变的分类相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变指的是物质在相变过程中吸收或释放的潜热（单位质量的物质在相变过程中吸收或释放的热量）突变，例如冰到水的熔化过程。
二级相变指的是物质在相变过程中吸收或释放的潜热不突变，例如水蒸气到水的凝结过程。
7. 相变的应用相变在生活中有许多应用，例如冷藏食品中的冷冻相变、制备高纯度合金的晶粒细化相变、汽车制动系统中的制动液的沸腾相变等。
总结：热力学中的相变现象是物质在特定温度和压力条件下从一种相态转变为另一种相态的过程。
热力学基础中的相变与相平衡
热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。
一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。
在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。
常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。
在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。
相变过程中存在着相变潜热的概念。
相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。
在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。
二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。
在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。
相平衡的存在可以通过相图来表示。
相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。
在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。
相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。
通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。
三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。
下面以几个典型的例子来说明。
1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。
蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。
根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。
2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。
在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。
3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。
合金中存在着相变和相平衡的问题。
根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。
这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。
相图及相图热力学
相图的作用
相图是许多科学、技术和生产领域中解决实际问题不可缺少的工具， 相图是许多科学、技术和生产领域中解决实际问题不可缺少的工具，特别是 工具 化学、化工、矿物、地质、物理、冶金、材料等领域中应用广泛。 化学、化工、矿物、地质、物理、冶金、材料等领域中应用广泛。
材料的性能
实例： 实例： 冶金工业中， 冶金工业中，控制金属冶炼 过程，对金属提纯、 过程，对金属提纯、分析金属组 成与性能的关系， 成与性能的关系，研究制备具有 优良性能的新的合金以及探索合 金元素对材料性能的影响等， 金元素对材料性能的影响等， 陶瓷工业中，确定材料配方， 陶瓷工业中，确定材料配方，选 择烧成制度、工艺， 择烧成制度、工艺，预测产品性 能等。 能等。 新材料研究开发中， 新材料研究开发中，研究用何原 在何条件下可以形成何种相， 料、在何条件下可以形成何种相， 预测可以达到的性能等。 预测可以达到的性能等。
液相区： 、 任意变化 不产生新相、不消失旧相， 。 任意变化， 液相区：T、P任意变化，不产生新相、不消失旧相，f=2。 OC线上点：T、P只能有一个变化，f=1。 线上点： 、 只能有一个变化 只能有一个变化， 。 线上点 O点：可变量为0，f=0。 点 可变量为 ， 。
A L S O g C
临界点
5）相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变， 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变， 处于平衡状态，这种平衡称为相平衡 相平衡。 处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 相平衡条件：各组元在各相中的化学位相同。 相平衡条件：各组元在各相中的化学位相同。
µi = µ j = µ k = ⋯
相图研究的四个主要方向： 相图研究的四个主要方向： 1）开展更多的基础研究； ）开展更多的基础研究； 2）测定更多的相图； ）测定更多的相图； 3）确定多元体系相平衡条件； ）确定多元体系相平衡条件； 4）制定相图的合理规划。 ）制定相图的合理规划。
第四章 相图热力学
∆mixGl = nB∆SlGm,B* + RT(ncln xCl + nBln xBl)
用nC+nB 除上式，可得
∆mixGml = xBl ∆SlGm,B* + RT(xcln xCl + xBln xBl)
同理可得
∆mixGms = -xCs ∆SlGm,c* + RT(xcsln xCs + xBsln xBl)
根据偏摩尔量与组成的几何关系，GB可用下式求得
dGm G B Gm x B dx B
B G
C G
* m, B
RT ln xB G
E C
E B
* m ,C
RT ln xC G
31
Yuxi Chen Hunan Univ.
设温度T时α和β两相处于平衡，则
2）当体系处于两相或三相平衡时，各相的△mixGm-xB 曲线应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的 组成。例如，E、F二相处于平衡时，应满足
其中 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔 （如摩尔自由能） 上标：E和F表示相 3） 相平衡体系中同一组分在各相的化学位、活度应 E F E F 相等。即 a a
由以上二式便可绘制TC～TB 间的△mixGms-xB 、 △mixGml-xC 曲线。
Yuxi Chen Hunan Univ.
14
4.2.2 绘制NiO-MgO完全固溶体相图
已知MgO及NiO的熔点分别为3073K和2233K，摩尔 熔化焓分别为77404 及52300J.mol-1,则△slGm*MgO 及△slGm* NiO 近似计算式为
由图4.2a可以看出，在T1温度时，自由能曲线为液态的 △mixGm-xB关系曲线。为求得与纯固态C平衡的液态组成，可从 纯固态C的状态点（xC＝1，△mixGm＝0）对△mixGm-xB曲线作 切线，切点对应的组成即为平衡液相的组成。 在aB-xB图中， mnp为C组元固相活度随浓度的变化。在T1温度时, 处于二相平 衡态中的固相为纯C，所以mn对应的活度为1。
相变与相图的关系及实际应用
相变与相图的关系及实际应用相变是物质从一种状态转变为另一种状态的过程，如固态到液态、液态到气态等。
相图是描述物质在不同温度和压力下各相之间平衡关系的图表。
相变和相图的研究对于理解物质的性质和应用具有重要意义。
一、相变的基本概念和分类相变是指物质在一定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
根据物质的状态变化，相变可以分为固态到液态、液态到气态、固态到气态等。
相变的过程中，物质的性质和结构发生了改变，伴随着能量的吸收或释放。
相变的分类还可以根据温度和压力的变化来划分。
例如，对于某种物质来说，在低温和高压下可能是固态，而在高温和低压下可能是液态或气态。
相变的条件和过程与物质的性质密切相关。
二、相图的概念和构建方法相图是描述物质在不同温度和压力下各相之间平衡关系的图表。
相图可以通过实验和理论计算来得到。
实验上，可以通过改变温度和压力，观察物质的状态变化，从而确定相图中各个相的存在区域。
理论计算上，可以利用热力学原理和统计力学方法，通过模拟和计算得到相图。
相图通常由相边界和相平衡线组成。
相边界表示相变的边界，相平衡线表示各相之间的平衡关系。
相图的形状和特征可以反映物质的性质和相变规律。
相图的研究对于理解物质的相变机制和相互作用具有重要意义。
三、相变与相图的关系相变和相图是密不可分的。
相变是物质状态的转变，而相图则是描述这种转变的图表。
相变的过程和条件可以通过相图来解释和预测。
相图中各个相的存在区域和相边界可以反映物质的相变规律和相互作用。
相图还可以用来研究物质的相变动力学和热力学性质。
通过相图，可以确定相变的温度和压力范围，以及相变的速率和能量变化。
相图的研究对于材料科学、化学工程和地球科学等领域的应用具有重要意义。
四、相变和相图的实际应用相变和相图的研究在实际应用中具有广泛的应用价值。
以下是一些实际应用的例子：1. 材料科学：相变和相图的研究对于材料的合成和性能改进具有重要意义。
通过控制相变条件和相图，可以制备出具有特定性质的材料，如高温超导材料和形状记忆合金等。
相变与相图理论
相变与相图理论相变是物质在一定条件下由一种相态转变为另一种相态的过程。
相变现象广泛存在于我们的日常生活和科学研究中。
相图则是描述物质在不同温度、压力条件下各个相态的分布图表。
相变与相图理论是研究物质性质和变化规律的重要工具，对于材料科学、物理学、化学等学科具有深远的影响。
一、相变理论1.1 热力学相变理论热力学相变理论是相变研究的基础。
根据热力学第一定律和第二定律，相变过程中的物质系统必须满足能量守恒和熵增原理。
相变时，物质系统的能量和熵会有改变，导致相应的温度、压力和物态发生变化。
热力学相变理论主要通过描述相变系统的内能、自由能和焓等状态函数的变化来解释相变现象。
1.2 统计物理相变理论统计物理相变理论是对热力学相变理论的补充和发展。
统计物理的基本假设是，物质的微观粒子具有统计行为，其状态由量子力学描述。
相变是由微观粒子之间的相互作用所决定的。
通过统计方法，可以得到相变的起源和机制，例如玻尔兹曼统计和费米-狄拉克统计等。
这些理论为我们提供了不同尺度下解析相变现象的工具。
1.3 动力学相变理论动力学相变理论关注相变的时间演化过程。
相变过程中，物质体系的结构和性质会发生改变。
动力学相变理论从微观的时间演化方程出发，研究相变的动态过程、速率和机理。
例如，亚稳态相变是指物质在自由能降低，但相变过程受限制而无法到达稳态的现象。
这些非平衡相变过程可以通过动力学相变理论解释。
二、相图理论2.1 二元相图二元相图是描述两种组分物质的相变行为的图表。
常见的二元相图有二元合金相图和二元溶液相图等。
二元相图会显示不同温度、组分下的相变悬线和相区的位置。
这些相区可以表示固相和液相的存在范围，以及可能存在的相变接触线。
二元相图为合金制备和相变的研究提供了重要的参考依据。
2.2 多元相图多元相图是描述多种组分物质的相平衡行为的图表。
多元相图可以包含更多的组分和相态，更加复杂。
例如，三元相图可以显示三种组分物质的相变情况，而四元相图则标示四种组分的相平衡。
热力学中的多相系统与相变现象研究
热力学中的多相系统与相变现象研究热力学是研究能量转化和传递的科学，而多相系统与相变现象则是热力学中一个重要的研究领域。
多相系统指的是由两种或两种以上的相组成的系统，相变现象则是指物质在一定条件下从一种相转变为另一种相的过程。
多相系统与相变现象的研究对于理解和解决实际问题具有重要意义。
多相系统的研究可以追溯到19世纪初，当时热力学的基本原理已经确立。
研究者们发现，在不同的温度和压力条件下，物质可以存在于不同的相态中，例如固体、液体和气体。
这些相态之间的转变称为相变。
相变的研究不仅对于理解物质的性质和行为有着重要意义，还在材料科学、化学工程等领域中具有广泛应用。
相变现象的研究可以帮助我们了解物质在不同条件下的行为。
例如，在水的研究中，我们知道水在0摄氏度以下会凝固成冰，而在100摄氏度以上会沸腾成水蒸气。
这些相变过程背后的物理机制是什么？为什么在特定的温度和压力下会发生相变？这些问题一直是研究者们关注的焦点。
研究多相系统和相变现象的方法有很多，其中一个重要的方法是热力学。
热力学是研究能量转化和传递的科学，它可以用来描述和解释多相系统中的相变过程。
热力学的基本原理是能量守恒和熵增原理。
能量守恒原理指的是能量不会消失，只会转化为其他形式。
熵增原理则是指在孤立系统中，熵（系统的无序程度）总是增加，直到达到最大值。
通过应用这些原理，研究者们可以推导出描述多相系统和相变现象的方程和关系。
除了热力学，还有其他的方法可以研究多相系统和相变现象。
例如，分子动力学模拟是一种基于计算机模拟的方法，可以模拟物质的微观行为。
通过分子动力学模拟，研究者们可以观察和分析多相系统中的相变过程。
这种方法可以提供更详细和准确的信息，但也需要大量的计算资源和复杂的算法。
多相系统和相变现象的研究在实际应用中有着广泛的意义。
例如，在材料科学中，研究多相系统和相变现象可以帮助我们设计和制造新型材料，改善材料的性能和功能。
在能源领域，研究多相系统和相变现象可以帮助我们开发高效的能源转换和储存技术。
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凝固收缩物质
凝固膨胀物质
6
2、吉布斯相律（ Gibbs phase rule ）
相平衡系统中热力状态的自由度数, 即可独立变化
的强度参数的数目 F C p 2
F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数
例如，单相物系如液态水，可以有两个独立变化的强 度量, 即温度T 和压力p 都可自由变化，有两个自由度。
热力学面上三个两相区：
气液、液固、气固
三个两相区在p-T相图上的 投影是三条曲线：
汽化曲线、熔解曲线、升 华曲线
它们的交点称为三相点, 是 三相线在p - T 图上的投影。
三相线是物质处于固、液、 气三相平衡共存的状态点 的集合。
热力学面
4
P-T气 液固三 相图
投影
凝固收缩物质
投影
定温压缩 CO2
dS=-dS=- dH T
dS= dH T
dS= dH T
TdS-dH=0
d(TS-H)=0 系统TS-H达到最大值，或者说
H-TS达到最小值。
d(TS-H)=0
系统TS-H达到最大值，或者说 H-TS达到最小值。
吉布斯函数（自由焓） G=H-TS dG=0
等温、等压条件下, 封闭系统的自发过程朝吉布斯函 数G 减小的方向进行, 系统平衡态的吉布斯函数G 最 小, 即为平衡的吉布斯判据：
化学平衡条件都涉及促使质量转移 的势—“化学势”。
质量不变单元系统热力学能 dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U(S,V , n)
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
U n
V ,S
dn
dU TdS pdV dn
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n
V ,S
H n
p,S
F n
V ,T
G n T ,p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn
化学势等于转移1摩尔物质 的自由焓变化量
G n
T ,p
自由焓是广延量， G ngm
等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
gm
G n
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相
第五章 第三部分
纯物质的相图 单元系相平衡条件
1 纯物质的相图
纯物质的状态参数 p、v、T 存在函数关系——状态
方程。
f p,v,T 0
纯物质的平衡状态点在p、v、T 三维坐标系中构成 一个曲面, 称为热力学面。
从 p-v-T 热力学面上可清晰 地看到， 在不同的参数范围
内，物质呈现不同的聚集状 态(即不同的相) 及它们之间 的转变过程。
dU T
p T
dV
p T
dV
T
dn
T
dn
0
又因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换
dUC dU dU 0
dU dU
dVC dV dV 0
dV dV
dnC dn dn 0
dn dn
代入dSC的表达式dU
p T
p T
dV
T
T
dn
0
所以系统达到平衡时必然有
1 T
1 T
0
T T 热平衡条件
p T
p T
0
T
T
0
p p 力平衡条件
相平衡条件
T T p p
热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件
单元复相系的两相之间达到平衡的条件为两相具 有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。处 于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。 这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡 条件。
U n
V
,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统
吉布斯方程 df sdT pdv dg sdT vdp
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
一、孤立系统平衡的熵判据
孤立系统熵增原理
dsiso 0
孤立系统中过程可能进行的方向是 使熵增大的, 当孤立系统的熵达到 最大值时, 系统的状态不可能再发 生任何变化(因此时所有变化只能 使系统熵减小) , 即系统处于平衡状 态。
平衡的熵判据：孤立系统处在平衡状态时,熵具有 最大值。
二、单元系的化学势
(dG)T ,p 0
dG=dG +dG =0
G
G
N1
T , p,N2
dN1+
N 2
T , p,N1
dN2 =0
G N1
T , p
G N 2
T
,p
=0
dN1 dN2
G N1
T , p
G N 2
T
,p
=
=
17
相似的，等温等体积条件下
➢ 等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数 F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平 衡的亥姆霍兹判据
F 112
如单元两相系中, C = 1、p = 2 , F = 1 , 意味着指 定温度T 或压力p 就可唯一确定各个相的状态。
单元物质在三相平衡共存时, F = 0 , 各相的压力、 温度都唯一确定，体积等广延参数则并不唯一确定, 还随各相比例而变化。
3 单元系 相平衡条件
让我们先考虑一个孤立系统.
热平衡条件：系统各部分温度均匀一致。 （促使热传递的势）
力平衡条件：简单可压缩系各部分的压力相等。 （促使功传递的势）
相平衡条件：各组元各相的化学势分别相等。 （促使质量转移的势）
相变和化学反应都是物质质量的转 移过程，相变是物质从一个相转变
同温度、压力一样, 到另一个相，化学反应是从反应物 化学势是一个强度量。 转移到生成物，所以相平衡条件和
14
从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。
➢ 等温、等压条件下
自由焓
系统 Σ 与热库Σˊ合起来组成一个
孤立系Σ 0。热库Σˊ比系统大得 多，二者之间既有热量也有功的交 换，但不影响热库温度和压强。
孤立系平衡的熵判据：熵具有最大值 dS0 dS dS=0
假设可逆，系统得到的能量 Q dU pdV=dH=TdS
α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和
相之间也达到平衡时必定有
dSC dS dS 0
dU TdS pdV dn
dS 1 dU p dV dn
T TT
dS
dU T
p T
dV
T
dn
整个系统的熵
dS
dU T
p T
dV
T
dn
dSc
dU T