物理化学 9章相律与相图(1-8)

(b) C=2, Φ=2, f =2;
(c) C=1, Φ=2, f =1;
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(d) C=2, Φ=1, f =3.
物理化学
§2
一．单元系相律
单元系相图
单元系——纯物质体系， C =N=1, 浓度 则 f = C -Φ + n = 3 -Φ Φmin= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); Φ = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系(T或p); Φmax= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系; 二．常压下水的相图 T-p图 —— 根据实验数据绘制
★相律是热力学推论，有普适性和局限性；
—— 适于所有的相平衡体系，定性
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★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，Φ达到最大值； Φmin=1， f 达到最大值；
[例] 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数
C=
、相数Φ =
、和自由度数f =
。
(a) C=3, Φ=2, f =3;
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描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为C。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 ≠ 物种数 如 ★ H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， C = 3
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不· · · · · · · 。 物理化学 0Biblioteka BaiduT＜100℃
强度性质—— μiⅠ =μi Ⅱ = μi Ⅲ = … … = μi Φ T，p等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只能是正整数 注意：f 是指最少强度条件数（T、p、xi） 2．相律 （f 与Φ、C之间的关系） 封闭体系：物种数N， 相数Φ， 外界影响因素n; 每相变量数： N+ n ，体系总变量数：Φ( N+ n)；
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有多少变量是独立的呢？
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▲ 外界因素 力平衡 热平衡 n个因素 ▲ 化学势
μiⅠ =μiⅡ = μiⅢ =
……=
pⅠ = pⅡ = p Ⅲ = … … = pΦ，（Φ –1）个 TⅠ = TⅡ = TⅢ = … … = TΦ ，（Φ –1）个
等式共 n(Φ –1)个
μiΦ ，（Φ –1）个
点： O点——三相点：单组分体系点 冰-水-气三相平衡→Φ=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01℃） p C 水 pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa 冰 O T =273.15K, （0.00℃） F 在大气中，结冰时的 B 体系点，液态是水溶液
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1． 点、线、面的意义
线：两相平衡，为单变量系 ——Φ =2 f =1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa C p 临界点 A T = 647K 水 OF ：过冷水-水蒸气平衡 p2 p1 冰 不稳定 O F 水蒸气 OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 B 冰升华曲线
2 2
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物理化学
R的求法：R=N-M（ N＞M ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数 三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）——Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一 定范围内可以独立变化的最少强度性质数（独 立变量数），记为 f 。 独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化，
★
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2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
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Kp
p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = 3-1=2
★ 2000℃、常压下， nH :nO = 2 : 1 浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1 性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数
相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分
的总和。
相与相：明显界面；机械方法可分开；
宏观界面性质突变；与物质量无关。
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相数：体系中所含相的数目，记为Φ。
自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 ——单相 液态：完全互溶 —— 单相 不完全互溶 —— 多相 固态：一般不能互溶 —— 多相 固溶体 —— 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元
μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个
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N种物质
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等式共 N(Φ –1)个
▲ 独立化学反应数
R个
▲ 其它浓度限制条件数
▲ 浓度 ∑xi = 1 or ∑wi = 1 = Φ(N + n) –C+Φ – n
b个
Φ个
总独立方程式数 Φ(N + n) – (N – R – b ) +Φ – n 独立变量数=总变量数-独立方程式数
第九章 相律与相图
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物理化学
以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡； 多相化学反应平衡 出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律
几何图形描述平衡条件间关系
讨论图上点、线、面的意义、相律及
条件（T或p或x）变化的相关问题
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§1
相
律
相律：研究相态变化的规律。 相数(Φ )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（Φ）
f=C–Φ+n n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素 通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2
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f = C -Φ + 2
相律
T，p 若 T = const 或 p = const， 则 f *= C-Φ +1 f * —— 条件自由度， 如，凝聚相p影响小 T, p= const f *= C-Φ 注意： ★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；
T1 T2
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T
OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73℃ 面：单相区，Φ =1 f =2 双变量区，
AOB：水蒸气稳定区
p C 水 R 冰 F O 水蒸气 A
AOC：水稳定区
BOC：冰稳定区
B
T1 T2
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T