物理化学 9章相律与相图(1-8)
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
物理化学
B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn
物理化学知识点
物理化学知识点物理化学知识点概述1. 热力学定律- 第零定律：如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统之间也处于热平衡状态。
- 第一定律：能量守恒，系统内能量的变化等于热量与功的和。
- 第二定律：熵增原理，自然过程中熵总是倾向于增加。
- 第三定律：当温度趋近于绝对零度时，所有纯净物质的熵趋近于一个常数。
2. 状态方程- 理想气体状态方程：PV = nRT，其中P是压强，V是体积，n是摩尔数，R是理想气体常数，T是温度。
- 范德瓦尔斯方程：(P + a(n/V)^2)(V - nb) = nRT，修正了理想气体状态方程在高压和低温下的不足。
3. 相平衡与相图- 相律：描述不同相态之间平衡关系的数学表达。
- 相图：例如，水的相图展示了水在不同温度和压强下的固态、液态和气态的平衡关系。
4. 化学平衡- 反应速率：化学反应进行的速度，受温度、浓度、催化剂等因素影响。
- 化学平衡常数：在一定温度下，反应物和生成物浓度之比达到平衡时的常数值。
5. 电化学- 电解质：在溶液中能够产生带电粒子（离子）的物质。
- 电池：将化学能转换为电能的装置。
- 电化学系列：金属的还原性或氧化性排序。
6. 表面与胶体化学- 表面张力：液体表面分子间的相互吸引力。
- 胶体：粒子大小在1到1000纳米之间的混合物，具有特殊的表面性质。
7. 量子化学- 量子力学基础：描述微观粒子如原子、分子的行为。
- 分子轨道理论：通过分子轨道来描述分子的结构和性质。
- 电子能级：原子和分子中电子的能量状态。
8. 光谱学- 吸收光谱：分子吸收特定波长的光能，导致电子能级跃迁。
- 发射线谱：原子或分子在电子能级跃迁时发出特定波长的光。
- 核磁共振（NMR）：利用核磁共振现象来研究分子结构。
9. 统计热力学- 微观状态与宏观状态：通过系统可能的微观状态数来解释宏观热力学性质。
- 玻尔兹曼分布：描述在给定温度下，粒子在不同能量状态上的分布。
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
最新九章相律与相图
TO =273.16K, （0.01℃） p C
A
pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00℃） 在大气中，结冰时的
水
冰 F
O 水蒸气
体系点，液态是水溶液
B
T
①凝固点下降; ② dp H fus m 0 p↑, T↓
dT Tfu(sVl Vs)
§2 单元系相图
一．单元系相律
单元系——纯物质体系， C =N=1, 浓度
则 f = C -Φ + n = 3 -Φ
Φmin= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); Φ = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系(T或p); Φmax= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系; 二．常压下水的相图
2.体系变温、变压分析
(1)恒压升温
(2)恒压降温
(3)恒温降压
pC 水
A
bR a
冰
c
F
O
水蒸气
B
TR
T
3. 两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用
dp H trs m dT T V trs trs
OA线： 液-气平衡线
H trs m H vap m 0 V trs m Vm,g Vm,l 0 (dp dT)OA 0
n个因素 ····················等式·················共 n▲(Φ化–1学)个势
μiⅠ =μiⅡ = μiⅢ = … … = μiΦ ，（Φ –1）个
μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个 N种物质 ····················等 式·····················N(Φ –1)个
1-相律物理化学
物理化学相律相律相平衡研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：蒸馏、重结晶、萃取及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相律相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
相律相，指系统中宏观上看化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
系统内相的数目用符号Φ表示。
相律气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固态溶液除外，它是单相）。
相律1. 物种数和独立组分数系统中所含化学物质的种类数称为系统的物种数，用符号S表示；注：处于不同聚集状态的同一化学物质不能算两个物种。
如水与水蒸气两相平衡的系统，水与水蒸气属于一种化学物质，所以S=1。
相律1. 物种数和独立组分数足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数，称为独立组分数，用符号C表示。
C=S-R-R'R：独立化学平衡数；R'：独立浓度限制条件。
相律R：独立化学反应例如反应：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2例如：NH 3高温下分解并达到平衡 NH 3 = N 2 + 3H 2则：n(N 2):n(H 2)=1:3，所以 R '=1 必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的 关系，浓度归一化 条件除外 。
32CaCO (s) CaO(s)CO (g) →+← 因为CaO(s)，CO 2(g)不在同一相中，所以R '=0。
相律分析及相图表示
6) 具有液相分层的二元相图 溶解度随温度的变化
t/oC
20 40 60 80 100 120 132.8
水相wB% 8.5 7.0 6.4 7.2 9.3 14.0 37 醇相wB% 83.6 81.6 79.0 75.2 70.2 61.5 37
a,b (L’,L”): 共轭溶液 (conjugate
CaO-C2S体系：具有一个低共熔点。 含有一个异分熔化化合物C3S，存在温 度为1250－1900℃。低于1250℃时C3S 分解为CaO和C2S。
C2S－CS体系： 含有一个异分熔化 化合物C3S2和一个包晶点。在 1475℃发生包晶反应：
L＋C2S＝C3S2
CS－SiO2体系：具有一个共晶点； 存在一个两液相分层区(L1＋L2)， 两个液相在1700℃以上平衡共存。 1700℃时的相平衡关系为：
1) 具有一个稳定化合物的二元相图
2) 具有一个不稳定化合物的二元相图
T=Tp时,发生包晶反应:
Lp + A
C (AmBn)
析晶路线
T
a
L
L+A E A+C
1
b
K
P GD
L+C OH
M L+B
F
C+B
L C
B
A
C
B
L B
熔体1 L
K [M , (B)]
p=1 f=2
p=2 f=1
P[F, 开始转溶B＋(C)]LP ＋BC p=3 f=0
炉渣中有Fe2O3出现时，有利于CaO的溶解，在烧
结过程中有利于铁酸钙粘结相的形成。
3. 三元体系相图
3.1 三元系的组成表示法
物理化学相图
§5.3 水的相图
§5.3 水的相图
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
§5.4 完全互溶的双液体系
对于二组分体系，K=2，f=4-Φ。Φ至少为1，则 f 最
多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示
设 pA*和 pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压
pA
p* A
xA
pB
p* B
xB
p pA pB
§5.4 完全互溶的双液体系
§5.4 完全互溶的双液体系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分 混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变， 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差 可正可负。
§5.2 克劳修斯—克拉贝龙方程
对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体，并 将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln dT
p
vap H m RT 2
这就是Clausius-Clapeyron
方程，
vap
H
是摩尔气化热。
m
T T .... T F
P P ... P F
B
B
...
F B
B B 0
B
§5.1 相律
相数：体系处于多相平衡时，所共存的相的 数目，用Φ 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
物理化学相图小知识
1．相律的有关概念与相律表达式(1)独立组份数C＝S－R－R′。
S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。
R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。
(3)相律内容及其数学表达式。
相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。
表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量）当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。
相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。
2．单组份系统的相图与特征(1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。
显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。
在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。
(2)单组份相变的特征与类型。
相变是一个连续的质的飞跃。
相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。
根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即〕，此类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。
后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。
正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；或。
物理化学相图课件(PDF)
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
第一课物理化学 9章相律与相图18
p
l
p
pB*
l
pB* g+ l
pA*
g
pA*
g
A
xB→
B
一般正偏差系
A
xB→
B
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
2019/12/10
物理化学
p
M l
pA*
g
p
l
pB*
pB*
pA*
M g
A
xB→
B
极大正偏差系
A
xB→
B
极大负偏差系
p – xB 曲线出现极(大)值
p – xB 曲线出现极(小)值
1.自由度（数）——Degree of freedom
在不影响平衡体系的相数和相态时，在一
定范围内可以独立变化的最少强度性质数（独
立变量数），记为 f 。
独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化，
2019/12/10
不··— μiⅠ =μi Ⅱ = μi Ⅲ = … … = μi Φ T，p等。
ng
物理化学
若浓度以质量百分数w表示，则
T
g
TA*
a：液相点→ wB(l)
ao
b
o：体系点→ wB(体)
l
b ：气相点→wB(g)
wB(l)
A
a
Wl
wB(体) wB→
o
wB(g) TB* Wl oa Wg ob, W Wl Wg
b
B
oa wB(体)- wB(l)
ob wB(g) - wB(体)
A
trsHm sub Hm 0
物理化学 9章相律与相图(1-8)
极大负偏差系 p – xB 曲线出现极(小)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB < xB， M点之右，yB > xB，
三、沸点-组成图 1. T-x图
T
TA* g
T
TA*
g+ l
g
T
TA*
g TB*
l
A
TB*
l
A
TB*
C
A
l
B
xB→
B
xB→
B
xB→
一般正偏差系
一般负偏差系
极大正偏差系
★
2019/2/2
2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
物理化学
Kp
p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = 3-1=2
★ 2000℃、常压下， nH :nO = 2 : 1 浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1 性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系 p与xB呈线性关系
p
液
pB p xB yB * * p pA ( p pA ) xB
* * pA pB p * * * pB ( pA pB ) yB
* B * B
pB*
pA *
气
p与yB呈非线性关系
2019/2/2
A
物理化学
xB→
2 2
2019/2/2
物理化学
R的求法：R=N-M（ N＞M ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数 三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）——Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一 定范围内可以独立变化的最少强度性质数（独 立变量数），记为 f 。 独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化，
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2019/2/2
物理化学
以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡； 多相化学反应平衡 出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律
几何图形描述平衡条件间关系
讨论图上点、线、面的意义、相律及
条件（T或p或x）变化的相关问题
2019/2/2 物理化学
§1
相
律
相律：研究相态变化的规律。 相数(Φ )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（Φ）
相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分
的总和。
相与相：明显界面；机械方法可分开；
宏观界面性质突变；与物质量无关。
2019/2/2 物理化学
相数：体系中所含相的数目，记为Φ。
自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 ——单相 液态：完全互溶 —— 单相 不完全互溶 —— 多相 固态：一般不能互溶 —— 多相 固溶体 —— 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元
★相律是热力学推论，有普适性和局限性；
—— 适于所有的相平衡体系，定性
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★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，Φ达到最大值； Φmin=1， f 达到最大值；
[例] 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数
C=
、相数Φ =
、和自由度数f =
。
(a) C=3, Φ=2, f =3;
2 2
2019/2/2
物理化学
R的求法：R=N-M（ N＞M ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数 三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）——Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一 定范围内可以独立变化的最少强度性质数（独 立变量数），记为 f 。 独立—— 在一定条件范围内，可以任意变化，
f=C–Φ+n n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素 通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2
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f = C -Φ + 2
相律
T，p 若 T = const 或 p = const， 则 f *= C-Φ +1 f * —— 条件自由度， 如，凝聚相p影响小 T, p= const f *= C-Φ 注意： ★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；
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有多少变量是独立的呢？
物理化学
▲ 外界因素 力平衡 热平衡 n个因素 ▲ 化学势
μiⅠ =μiⅡ = μiⅢ =
……=
pⅠ = pⅡ = p Ⅲ = … … = pΦ，（Φ –1）个 TⅠ = TⅡ = TⅢ = … … = TΦ ，（Φ –1）个
等式共 n(Φ –1)个
μiΦ ，（Φ –1）个
(b) C=2, Φ=2, f =2;
(c) C=1, Φ=2, f =1;
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(d) C=2, Φ=1, f =3.
物理化学
§2
一．单元系相律
单元系相图
单元系——纯物质体系， C =N=1, 浓度 则 f = C -Φ + n = 3 -Φ Φmin= 1 ，f = 2，单相，双变量系(T，p); Φ = 2 ，f = 1，两相共存，单变量系(T或p); Φmax= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系; 二．常压下水的相图 T-p图 —— 根据实验数据绘制
T1 T2
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T
OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73℃ 面：单相区，Φ =1 f =2 双变量区，
AOB：水蒸气稳定区
p C 水 R 冰 F O 水蒸气 A
AOC：水稳定区
BOC：冰稳定区
B
T1 T2
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T
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描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为C。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 ≠ 物种数 如 ★ H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， C = 3
μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个
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N种物质
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等式共 N(Φ –1)个
▲ 独立化学反应数
R个
▲ 其它浓度限制条件数
▲ 浓度 ∑xi = 1 or ∑wi = 1 = Φ(N + n) –C+Φ – n
b个
Φ个
总独立方程式数 Φ(N + n) – (N – R – b ) +Φ – n 独立变量数=总变量数-独立方程式数
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不· · · · · · · 。 物理化学 0＜T＜100℃
强度性质—— μiⅠ =μi Ⅱ = μi Ⅲ = … … = μi Φ T，p等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只能是正整数 注意：f 是指最少强度条件数（T、p、xi） 2．相律 （f 与Φ、C之间的关系） 封闭体系：物种数N， 相数Φ， 外界影响因素n; 每相变量数： N+ n ，体系总变量数：Φ( N+ n)；
★
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2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
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Kp
p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = 3-1=2
★ 2000℃、常压下， nH :nO = 2 : 1 浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1 性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数
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1． 点、线、面的意义
线：两相平衡，为单变量系 ——Φ =2 f =1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa C p 临界点 A T = 647K 水 OF ：过冷水-水蒸气平衡 p2 p1 冰 不稳定 O F 水蒸气 OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 B 冰升华曲线
点： O点——三相点：单组分体系点 冰-水-气三相平衡→Φ=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01℃） p C 水 pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa 冰 O T =273.15K, （0.00℃） F 在大气中，结冰时的 B 体系点，液态是水溶液