聚对苯二甲酰对苯二胺_PPTA_的制造工艺与应用

图 5 PPTA 的晶体点阵 (晶格)
图 5 所示的是 PPTA 晶体结构 (晶格) 的基 本单元。分子与纤维的轴向平行取向, 苯环之间的
2 Tw a ron 纤维的结构和性质
立体位阻现象是造成 PPTA 链形分子呈棒状形
Tw a ron 纤维的性能, 特别是其强度主要取 决于聚合物的分子量和分子量分布及其结晶程 度。 影响上述这些性质的参数有许多。 通过提高
沿纤维轴向平行排列。 毛细管内的剪切形变和微
小气隙是长丝内的分子近乎完全排序的主要原
因。 Tw a ron 纤维的这种所谓的次晶结构不具有 任何非晶态区域, 它所形成的是一种单相半结晶
系统。相比之下, 像聚酰胺和聚酯这样的各向同性 半结晶性聚合物则是由晶区和非晶区所组成, 而 且形成的是一种双相的结晶系统。
TDC 也是经二步合成制得的。 Tw a ron 产品 的生产工艺与杜邦公司的生产工艺不同。 在最初 的反应中, 对二甲苯 (PX ) 是通过光化学反应被氯 化成六氯对二甲苯 (HCPX )。在第二级反应阶段, HCPX 与对苯二甲酸进行反应生成 TDC 和盐 酸。 TDC 经双蒸馏进行纯化。
在 缩 聚 反 应 中, TDC 和 PPD 反 应 生 成 Tw a ron 成 纤 聚 合 物 聚 对 苯 二 甲 酰 对 苯 二 胺 (PPTA )。该缩聚反应必须在适宜的溶剂中进行, N 2甲 基 吡 咯 烷 酮 氯 化 钙 (NM P CaC l2 ) 是 Tw a ron 产品公司的受专利保护的溶剂系统。
高强度、高模量、 尺寸稳定、耐热、 耐化学腐蚀
电缆、绳索
架空光纤电缆、管 高强度、高模量、
道电缆、电气电缆、 尺 寸 稳 定、密 度
机械结构缆、锚用 小、耐 腐 蚀、耐
系船缆
热、介电性质好
复合材料
飞 机 用 织 物、集 装 箱 用 织 物、压 力 容 器、造 船、体 育 用 品、塑料添加剂
重量轻、高强度、 高 模 量、耐 冲 击 强度高、易加工、 耐磨
(6) Tw a ron 纤维的短期耐热试验表明, 其耐 热性不如钢、玻璃和碳纤维, 但是与各种常规纤维 相比其耐热性要好得多。
图 6 各种增强材料的性质比较
( 7) 尽管 Tw a ron 纤维的压缩模量与拉伸模 量相等, 但其轴向抗压强度却仅为其抗拉强度的 1 5。
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(8) Tw a ron 纤维的缺点是抗紫外线照射的 能力比较低。 对户外用途而言必须实施抗紫外线 保护, 通常采用复合结构就可以达到保护目的。
标准 Tw a ron
1144
高模量 Tw a ron
1145
500
500
2 100 60 316 615 90 017
2 100 75 215 210 90
0105
人造丝
1153
200
520 12 1310 1210 20 012
聚酰胺 聚酯纤维 66
1114
1138
255
260
830 5
2010 410 45 4
保持在一个方向上, 而在另一方向上分子链则是 由更弱的范德瓦尔斯键合力来保持。 因磨蚀所产
高纤维的强度值。目前标准长丝的聚合度为 75～
生的纤维原纤化倾向是因缺少强有力的横向键合
80, 其相应的分子量为 18 000～ 19 000。 这 些 力所造成的。
Tw a ron 纤维均为高结晶性纤维。 阿克苏·诺贝尔公司的科学家 van A a rtsen
耐冲击材料
防弹衣、头盔、车用 高 强 度、高 能 量
防护面板、车用防 耗散、低密度、重
碰撞部件
量轻、舒适
摩擦与密封件 防护服
表 2 为用 Tw a ron 纤维制成的各种最终产 品、用途及其主要性能的综合调查表。 311 轮胎 Tw a ron 产品公司目前正在与世界各地最主 要的轮胎制造厂家密切合作, 积极开发各种卡车 和轿车用新概念轮胎所需的 Tw a ron 纤维。 而且 这些纤维还可用来制造飞机、摩托车和自行车轮 胎。 在各种运输系统中, 对节能的要求显而易见, 而且还需要有各类轻型阻力小的轮胎。
表 3 为目前现有的各种轮胎增强材料的品质 比较表。 从表中可以看到所有轮胎用增强材料均 性能良好, 但是要想显著地减少轮胎的重量也只 能通过用 PPTA 材料来替代各种传统材料的方 法来实现。 由于 Tw a ron 纤维的单位截面的强度很大,
2001 年第 3 期 国外纺织技术 综述
(3) 纤维的断裂强度是与其质量相关的一种 强度数值, 该数值可由 (常用的) 与体积相关的抗 拉强度除以密度的方法计算得出。这种比强度 (强 度系数) 很可能是用来解释唯一性的最重要的性 质。 新近开发出的 Tw a ron 纤维的强度值超出目 前标准 Tw a ron 纤维的强度值 20% 以上。
PPD 在冷却了的NM P 与 CaC l2 的悬浮液中 溶解, 该溶液的主要功能就是形成一种带有酰胺 键合的复合体以便使溶液中的聚合物分子链尽可 能地长。 加入经精确计量的熔融 TDC, PPTA 借 助于水的作用在足够高的聚合度 (大约 80 个聚合 结构单元) 下凝固, 而后进行清洗和干燥, 如图 3 所示。
表 2 Tw aron 纤维的用途
最终产品
用 途
主要性质
轮胎
卡车轮胎ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ高速轮 密度小、重量轻、 胎、摩托车轮胎、飞 强 度 高、尺 寸 稳 机轮胎、自行车胎 定、低收缩
机械橡胶制品 (M R G)
输送带、传动带、汽 车 用 软 管、液 压 软 管、海 洋 石 油 钻 探 软 管、控 制 操 纵 用 电缆
PPTA 不溶于大多数的有机和无机溶剂, 其 熔点高于约 500℃的降解温度, 熔体纺丝加工的 温度除外。然而, PPTA 可溶于某些强酸中。我们 发现无水硫酸是用于 PPTA 湿纺的一种较为廉 价的纺丝溶剂。
浓度为 100% 的硫酸溶液是将油与 96% 的浓 硫酸进行混合而制得的。 溶剂经冷却后固化并与 PPTA 粉末相混合形成一种约含 20% 聚合物的 固溶体。在像挤出这样的加工中, 物料经充分混合 并将制得的纺织液送至喷丝板纺成极细的长丝。 长丝在加有稀硫酸的纺丝浴内进行冷却固化, 而 后经水洗并用氢氧化钠进行中和后再用软水进行 最后冲洗。长丝经上油之后干燥, 通过若干后处理 工序就可以生产出各种不同品种的长丝产品。 其 他 Tw a ron 产品是短纤维和浆粕, 它们最初均是 用长丝制成的, 如图 4 所示。
图 7 各种纤维的性能比较
3 最终产品和主要用途
Tw a ron 纤维主要用于制造各种耐冲击 (防 弹) 织物、复合材料、光纤电缆、机械橡胶制品、摩 擦与密封件以及防护工作服等。 尽管 Tw a ron 纤 维的制造是以高技术纺织工艺为基础, 但采用的 还是常规加工方法, 无需采用特殊的加工技术。吊 综、加捻、织造、浸染、长丝缠绕等均是成熟的生产 工艺技术, 采用这些技术有助于从低级到高级各 种技术含量的最终产品进入市场。
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图 4 制造工艺流程
2001 年第 3 期 国外纺织技术 综述
取向并且聚合物溶液内的分子结构呈各向同性。 的基础研究成果。
然而在较高的浓度下, 聚合物分子链在小区域内
呈有序排列并在该区域内发生分子取向, 各区域
彼此之间仍呈无规取向。 但此时聚合物的分子结
和N o rtho lt 已于 1973 年公布了他们对这些项目
表 1 为 Tw a ron 纤维与其他增强纤维材料的 主要性能的比较结果, 由表 1 可知:
表 1 各种主要增强纤维的性质比较
性 能
密度 (kg m 3) 分解温度 熔融 温度 (℃) 强度 (mN tex) 起始模量 (N tex) 断裂伸长率 (% ) 回潮率 (% ) 耐热性 (% ) 热风收缩率 (% )
(4) Tw a ron 纤维的断裂伸长率比各种传统 的有机纤维的小, 但比钢纤维、玻璃纤维和碳纤维 的要大。这一点有时是优点而有时则是缺点, 这要 视纤维的用途而定。
(5) 图 6 中各种增强纤维的抗拉强度曲线表 明 Tw a ron 纤维是一种高强度纤维, 其拉伸模量 非常高但比碳纤维的拉伸模量要低。 图中各种纤 维的比强度和比模量数值均说明了 Tw a ron 纤维 是一种性能极好的轻型增强材料的原因。
1 PPTA 的制造工艺
阿克苏·诺贝尔公司和杜邦公司业已开发出 各自的 PPTA 单体、缩聚和纺丝生产工艺。 聚合 单体是对苯二胺 (PPD ) 和对苯二酰氯 (TDC )。
PPD 是以苯胺和亚硝酸钠为原料经两步合 成而制成。通过重氮化反应生成氯化重氮苯, 氯化 重氮苯又与过剩的苯胺进行反应生成二苯三氮烯 (D PT )。 在很低的 pH 值下, D PT 被重新排列进 入对氨基偶氮苯 (PAAB ) , 最后通过催化加氢将 PAAB 裂解成所需的 PPD 和可再次用作原料的 苯胺, 如图 1 所示。
综述 国外纺织技术 总第 192 期
(1) 各种有机纤维与钢丝和玻璃纤维相比密 度低, 这是它们用于轻质构件的优点之一。
( 2) 与钢纤维、玻璃纤维和碳纤维相比, 有机 纤维的缺点是溶点和分解温度较低, 这至少在高 温用途方面是这样。 然而 Tw a ron 纤维的使用价 值很高, 这是因为它们可耐受各种加工温度。 此 外, 可满足 Tw a ron 纤维较高的加热性能的用途 却十分有限。
840 10 1315 0 55 515
钢丝
7185
1 600
330 20 119 0 100 0
碳纤维 碳纤维 (高强度) (高模量)
1178
1183
E 型玻 璃纤维
2158
3 700 3 700
825
1 910 1 230
780
134
256
28
114
015
210
0
0
013
100
100
95
0
0
0
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态的主要原因。次晶结构是一种单相晶体结构, 其 局部的结晶近乎完全, 但是在较长的距离内存在 着某些晶体缺陷。 Tw a ron 纤维在纤维轴向上的 强度很大 (强共价链) 而横向上的强度较小。 模型
纺丝原液中的聚合物浓度, 就可以在湿纺加工过 显示分子链是由相对较弱的氢链合力将它们共同
程中提高纤维中链状分子的取向度, 从而使纤维 获得较高的强度。原则上, 较高的分子量也可以提
构不再是各向同性而是各向异性了。 这样的聚合
物溶液具有液晶性质, 而且是溶致性液晶溶液 (向
列型晶体结构) , 我们可以利用溶液由各向同性向 各向异性转变时的粘度剧降来获得可纺性良好的
溶致性液晶纺丝液。 当这样的聚合物溶液经由喷
丝板的细孔 (直径约 50 Λm ) 喷出纺丝且在凝固浴 内形成微小气隙时, 聚合物中的分子链则大部分
只要 PPTA 聚合物的浓度低 (大约 10% 以 下) , 那么聚合物中的棒形链状分子则呈无规任意
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综述 国外纺织技术 总第 192 期
图 1 对苯二胺 (PPD ) 的合成 图 2 对苯二酰氯 (TDC) 的合成
图 3 Tw aron 的溶剂缩聚
2001 年第 3 期 国外纺织技术 综述
聚对苯二甲酰对苯二胺 (P P TA ) 的制造工艺与应用
袁力强 译
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1M
1Caesa r
著 张会英 校
大量的高性能纤维主要是在 1960 年～ 1980 年间开发出来的, 但其中只有为数不多的纤维产品 进入了市场。 用途最广泛的是以聚对苯二甲酰对苯 二胺(PPTA ) 为原料制造的高强度纤维。 荷兰的阿 克苏·诺贝尔 (A kzo N obel NV ) 公司和美国的杜 邦 公 司 是 PPTA 纤 维 的 首 创 者, 它 们 生 产 的 Tw a ron 和 Kevla r 两种品牌的商品纤维的市场每 年达 25 000 多吨。 这两家公司所提供的 PPTA 纤 维占该种纤维全球用量的 95% , 日本帝人公司提供 的商品名为 T echna ra 的 PPTA 纤维略有不同。 德 国的赫司特 (Hoech st) 公司则于 1997 年中止了其 T reva r 品牌的 PPTA 纤维的生产。