高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺
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２．２ ＨＰＬＣ分析 双甘膦与氧气进行催化氧化反应，分别反应１ ５ ５ 、
１６０ ｍｉｎ ，得２份样品。 在高效液相色谱仪中测定２份样品 所得的色谱图分别见图２ 、３ 。
图４ ＰＭＩＤＡ催化氧化的主反应和主要副反应
３ 结论
本文开发的高质量浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新 工艺以双甘膦水溶液、氧气为原料，实验室自制高活性炭 为催化剂，能减少Ｍ ｅ Ｐ Ｍ Ｇ 生成，表现出高催化选择性；并 且开发出Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ 分析方法有效监控反应终点，避免Ａ Ｍ Ｐ Ａ 生 成，草甘膦收率可达９ ５ ％ 。 新工艺操作性强、能耗低、对 环境友好，如实现产业化，将创造显著经济效益。
Abstract: A new catalytic oxidation process for preparation of glyphosate was studied. Glyphosate was synthesized by reaction of high quality concentration N-phosphonomethyliminodiacetic acid, oxygen and active carbon using as a catalyst. The reaction endpoint was detected by HPLC. The yield and selectivity of glyphosate were 94.5% and 96.1%, respectively. Key words: high quality concentration; N-phosphonomethyliminodiacetic acid; catalytic oxidation; glyphosate; new process
１．３ 催化剂孔结构及表面积分析 采用Ａ Ｓ Ａ Ｐ ２ ０ １ ０ 型比表面积和孔结构测试仪（ 美国
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ公司）测定了７７ Ｋ下所制备碳的氮气吸附等温 线，活性炭的比表面积根据Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方程 进行计算。 孔径分布根据Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ） 模型计算。
药， ２００５， ４４（９）： ３８５－３８７． ［４］ 雷崧僧， 陈学军． 我国草甘膦生产工艺及其技术进步［Ｊ］． 农药，
１９９９， ３８（４）： ６－９． ［５］ ＦＲＡＮＺ Ｊ Ｅ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ： ＵＳ，
３９５４８４８［Ｐ］． １９７６－０５－０４． ［６］ ＥＢＮＥＲ Ｊ Ｒ， ＬＥＩＢＥＲ ＭＡ， ＷＡＮ Ｋ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｅｐｌｙ Ｒｅｄｕｃｅｄ
图２ ＰＭＩＤＡ氧化１５５ ｍｉｎ的ＨＰＬＣ图
图３ ＰＭＩＤＡ氧化１６０ ｍｉｎ的ＨＰＬＣ图 根据图２ 、３ 数据可以看出：双甘膦、甲基草甘膦、草 甘膦、氨甲基膦酸分别在３．４、４ ． ８、５．４、１ １ ． ７ ｍ ｉ ｎ左右出 峰，同时计算出高质量浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦反
参考文献：
来自百度文库
草甘膦中主要的杂质有双甘膦、Ｃ Ｏ ２ 、甲醛、甲酸和 甲基草甘膦。 催化氧化主反应及副反应见图４。 如果反应
时 间 延 长 ，体 系 内 还 要 产 生 其 他 的 副 产 物 ，可 能 是
Ｍ Ａ Ｍ Ｐ Ａ 、Ｎ － ｆ ｏ ｒ ｍ ｙ ｌ － Ｐ Ｍ Ｇ 等。
图１ 碳催化剂的Ｎ２吸附等温线
由图１可知：制备的碳催化剂的Ｎ２等温线属于典型的Ｉ型 吸附等温线，当Ｐ／Ｐ０较低时，吸附量急剧增加，Ｐ／Ｐ０≤０．１时 吸附量已达到饱和吸附量的９ ０ ％ 以上，此后的吸附量趋于 恒定，表明吸附过程主要为微孔填充，样品中主要含微孔 而且分布集中。
Ｐ Ｍ Ｉ Ｄ Ａ Ｐ Ｍ Ｇ Ｍ ｅ Ｐ Ｍ Ｇ Ａ Ｍ Ｐ Ａ 其他副产物 Ｐ Ｍ Ｇ 序号 转化率／％ 选择性／％ 选择性／％ 选择性／％ 选择性／％ 收率／％
１
９７．９７ ９６．０５ ４．１０
０
０
９４．５０
２
１００
９０．１９ ２．７４
３．７９
３．２８ ９０．１９
２．１ Ｎ２分析 合成的碳催化剂平均孔径约１．７ ｎｍ，ＢＥＴ比表面积为
收稿日期：２ ０ ０ ８ － ０ １ － ２ ９ ，修返日期：２ ０ ０ ８ － ０ ３ － ２ ９ 作者简介：周曙光（１９７０—），男，教授级高工，从事农药化工产品开发研究。 Ｔｅｌ ：０５７１－６４７９６３６６， Ｅ－ｍａｉｌ ：ｚｓｇ８４８９＠１６３．ｃｏｍ。
第９期
周曙光，等： 高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺
责 任 编 辑 ：赵 平
６４５
１．４ 高效液相色谱分析
应的实验结果，见表１ 。
用高效液相色谱仪对草甘膦合成液进行定量分析， ＨＰＬＣ包括：Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰＸ－４００（２５ ｃｍ）色谱柱、Ｓｕｍｍｉｔ－ Ｐ ６ ８ ０ 泵、Ｕ Ｖ Ｄ ３ ４ ０ Ｕ 检测器、Ｒ Ｉ － １ ０ １ 检测器。
２ 结果与讨论
表１ ＰＭＩＤＡ催化氧化反应合成草甘膦的实验结果
１ ９７０ ｍ２／ｇ，Ｎ２吸附结果见图１。
由表１ 可知：双甘膦水溶液和氧与选定的碳催化剂 “Ｃ ”接触产生草甘膦的催化氧化反应，当双甘膦的转化 率小于１ ０ ０ ％ 时，产物草甘膦催化氧化成氨甲基膦酸的副 反应没有发生；当双甘膦的转化率达到１ ０ ０ ％ 时，反应体
系内出现副产物氨甲基膦酸，说明该反应是连串反应。
(1.Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.Institute of Fine Chemical Industrical, Zhejiang Xin'an Chemical Industrial Group Co., Ltd., Jiande 3l1600, Zhejiang, China)
草甘膦（ＰＭＧ）为内吸式传导型广谱灭生性除草剂，具有 高效、广谱、低毒以及无残留等特点［１］。 近年来，由于全球 转基因作物的扩大种植，全球农业特别是发展中国家农业 的复苏和现代化发展以及可再生能源的生产，草甘膦市场 需求迅速增长，销售量以每年接近１ ５ ％ 的速度递增，已 连续多年占据世界农药销售额的首位，占整个除草剂市 场的３０％［２］。 国内的亚氨基二乙酸（ＩＤＡ）法草甘膦合成工艺 于２ ０ 世纪９ ０ 年代后期被开发，并实现工业化生产。 Ｉ Ｄ Ａ 工 艺发展初期，由于最后的氧化工艺技术不成熟，起先我国 Ｉ Ｄ Ａ 工艺的草甘膦厂家大部分依靠出口中间体双甘膦 （ＰＭＩＤＡ）为主。 之后，过氧化氢氧化法成为国内普遍采用 的生产工艺［３－５］。 国外目前大多采用空气／氧气氧化法的连续 化工艺，美国孟山都公司［６－７］和陶氏益农公司［８］分别采用贵金 属和活性炭为催化剂催化氧化双甘膦，由于采用特殊的催 化剂，收率较高，一般可达９４％￣９５％ 。 但是上述方法都存 在一定的局限性，过氧化氢氧化法收率不高、三废较多； 贵金属催化氧化法催化剂制备成本高、存在贵金属的沥 滤；活性炭连续催化氧化法能耗高、增加生产成本。 为此 开发出一种能耗低、环境友好、经济效益显著的双甘膦催 化氧化新工艺势在必行。 实验研究以高质量浓度双甘膦、 氧气为原料，采用自制高活性炭为催化剂合成草甘膦，草 甘膦收率可达到９ ４ ． ５ ％ ，具有操作简单、催化剂易回收利 用、节约能耗、保护环境及生产成本低等优点。
摘要：研究了一种新的催化氧化合成草甘膦工艺。 以高质量浓度的双甘膦、氧气为原料，活性炭为催化剂， ５５ ℃反应，利用高效液相色谱法有效监控反应终点，最后得到草甘膦合成液。 草甘膦的收率９４．５％，选择性 达９６．１％。 关 键 词 ：高 质 量 浓 度 ；双 甘 膦 ；催 化 氧 化 ；草 甘 膦 ；新 工 艺 中图分类号：ＴＱ４６０．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００８）０９－０６４４－０２
Process for Preparation of Glyphosate from High Concentration
N-Phosphonomethyliminodiacetic Acid
ZHOU Shu-guang1,2, WU Jian-nian2, YANG Xu2, CHEN Jing2, SHAO Zhen-wei2, WANG Shuo2, YU Jian-guo1
第 ４７ 卷第 ９ 期 ２００８ 年 ９ 月
科研与开发－
农 药 AGROCHEMICALS
Vol. 47, No. 9 Sep. 2008
高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺
周曙光１ ， ２，吴建年２ ，杨 旭２ ，陈 静２ ，邵振威２ ，王 硕２ ，于建国１
（１．华东理工大学 化学工程系，上海 ２００２３７ ； ２．浙江新安化工集团股份有限公司 精细化工研究所，浙江 建德 ３１１６００）
［１］ 卢信， 赵炳梓， 张佳宝， 等． 除草剂草甘膦的性质及环境行为 综述［Ｊ］． 土壤通报， ２００５， ３６（５）： ７８５－７９０．
［２］ 苏少泉． 草甘膦述评［Ｊ］． 农药， ２００５， ４４（４）： １４５－１４９． ［３］ 王冲， 陈志荣， 尹红． 催化氧化法合成草甘膦研究进展［Ｊ］． 农
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂 仪器：高效液相色谱，美国Ｄ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ 公司；Ａ Ｓ Ａ Ｐ ２ ０ １ ０ 型
比表面积和孔结构测试仪，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ公司；ＧＣＦ高 压反应釜，大连自控设备厂；Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ａ１０超纯 水发生器，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＳＡＳ公司。 试剂：双甘膦（Ｃ．Ｐ．），镇 江江南化工有限公司；氧气为市售钢瓶气；碳催化剂为本 实 验 室 合 成 ；去 离 子 水 ，超 纯 水 发 生 器 制 备 。
１．２ 草甘膦的合成 反应在０．５ Ｌ的不锈钢高压釜中进行，釜内装有旋转式搅
拌器，附有加热套，设有进气口和出气口。 将４ ０ ％ 的双甘 膦水溶液和２２．５ ｇ碳催化剂加入高压反应釜中，搅拌升温， 当达到５５ ℃时开始均速通入氧气进行反应，同时维持系统 压力在０．５ ＭＰａ。 反应结束后，冷却、出料。 然后将反应液 稀释、过滤出活性炭后，用高效液相色谱分析。
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｕｓｅ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓ－ ｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： ＵＳ， ７０６７６９３［Ｐ］． ２００６－０６－２７． ［７］ ＬＥＩＢＥＲ Ｍ Ａ． Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ Ｃａｒｂｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ， Ｎｏｂｌｅ－ｍｅｔａｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ： ＵＳ， ７１９３１０７［Ｐ］． ２００７－０３－２０． ［８］ ＤＡＮＩＥＬ Ａ Ｈ， ＪＡＭＥＳ Ｗ Ｒ． Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ： ＵＳ， ６９２１８３４［Ｐ］． ２００５－０７－２６．
１６０ ｍｉｎ ，得２份样品。 在高效液相色谱仪中测定２份样品 所得的色谱图分别见图２ 、３ 。
图４ ＰＭＩＤＡ催化氧化的主反应和主要副反应
３ 结论
本文开发的高质量浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新 工艺以双甘膦水溶液、氧气为原料，实验室自制高活性炭 为催化剂，能减少Ｍ ｅ Ｐ Ｍ Ｇ 生成，表现出高催化选择性；并 且开发出Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ 分析方法有效监控反应终点，避免Ａ Ｍ Ｐ Ａ 生 成，草甘膦收率可达９ ５ ％ 。 新工艺操作性强、能耗低、对 环境友好，如实现产业化，将创造显著经济效益。
Abstract: A new catalytic oxidation process for preparation of glyphosate was studied. Glyphosate was synthesized by reaction of high quality concentration N-phosphonomethyliminodiacetic acid, oxygen and active carbon using as a catalyst. The reaction endpoint was detected by HPLC. The yield and selectivity of glyphosate were 94.5% and 96.1%, respectively. Key words: high quality concentration; N-phosphonomethyliminodiacetic acid; catalytic oxidation; glyphosate; new process
１．３ 催化剂孔结构及表面积分析 采用Ａ Ｓ Ａ Ｐ ２ ０ １ ０ 型比表面积和孔结构测试仪（ 美国
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ公司）测定了７７ Ｋ下所制备碳的氮气吸附等温 线，活性炭的比表面积根据Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方程 进行计算。 孔径分布根据Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ） 模型计算。
药， ２００５， ４４（９）： ３８５－３８７． ［４］ 雷崧僧， 陈学军． 我国草甘膦生产工艺及其技术进步［Ｊ］． 农药，
１９９９， ３８（４）： ６－９． ［５］ ＦＲＡＮＺ Ｊ Ｅ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ： ＵＳ，
３９５４８４８［Ｐ］． １９７６－０５－０４． ［６］ ＥＢＮＥＲ Ｊ Ｒ， ＬＥＩＢＥＲ ＭＡ， ＷＡＮ Ｋ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｅｐｌｙ Ｒｅｄｕｃｅｄ
图２ ＰＭＩＤＡ氧化１５５ ｍｉｎ的ＨＰＬＣ图
图３ ＰＭＩＤＡ氧化１６０ ｍｉｎ的ＨＰＬＣ图 根据图２ 、３ 数据可以看出：双甘膦、甲基草甘膦、草 甘膦、氨甲基膦酸分别在３．４、４ ． ８、５．４、１ １ ． ７ ｍ ｉ ｎ左右出 峰，同时计算出高质量浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦反
参考文献：
来自百度文库
草甘膦中主要的杂质有双甘膦、Ｃ Ｏ ２ 、甲醛、甲酸和 甲基草甘膦。 催化氧化主反应及副反应见图４。 如果反应
时 间 延 长 ，体 系 内 还 要 产 生 其 他 的 副 产 物 ，可 能 是
Ｍ Ａ Ｍ Ｐ Ａ 、Ｎ － ｆ ｏ ｒ ｍ ｙ ｌ － Ｐ Ｍ Ｇ 等。
图１ 碳催化剂的Ｎ２吸附等温线
由图１可知：制备的碳催化剂的Ｎ２等温线属于典型的Ｉ型 吸附等温线，当Ｐ／Ｐ０较低时，吸附量急剧增加，Ｐ／Ｐ０≤０．１时 吸附量已达到饱和吸附量的９ ０ ％ 以上，此后的吸附量趋于 恒定，表明吸附过程主要为微孔填充，样品中主要含微孔 而且分布集中。
Ｐ Ｍ Ｉ Ｄ Ａ Ｐ Ｍ Ｇ Ｍ ｅ Ｐ Ｍ Ｇ Ａ Ｍ Ｐ Ａ 其他副产物 Ｐ Ｍ Ｇ 序号 转化率／％ 选择性／％ 选择性／％ 选择性／％ 选择性／％ 收率／％
１
９７．９７ ９６．０５ ４．１０
０
０
９４．５０
２
１００
９０．１９ ２．７４
３．７９
３．２８ ９０．１９
２．１ Ｎ２分析 合成的碳催化剂平均孔径约１．７ ｎｍ，ＢＥＴ比表面积为
收稿日期：２ ０ ０ ８ － ０ １ － ２ ９ ，修返日期：２ ０ ０ ８ － ０ ３ － ２ ９ 作者简介：周曙光（１９７０—），男，教授级高工，从事农药化工产品开发研究。 Ｔｅｌ ：０５７１－６４７９６３６６， Ｅ－ｍａｉｌ ：ｚｓｇ８４８９＠１６３．ｃｏｍ。
第９期
周曙光，等： 高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺
责 任 编 辑 ：赵 平
６４５
１．４ 高效液相色谱分析
应的实验结果，见表１ 。
用高效液相色谱仪对草甘膦合成液进行定量分析， ＨＰＬＣ包括：Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰＸ－４００（２５ ｃｍ）色谱柱、Ｓｕｍｍｉｔ－ Ｐ ６ ８ ０ 泵、Ｕ Ｖ Ｄ ３ ４ ０ Ｕ 检测器、Ｒ Ｉ － １ ０ １ 检测器。
２ 结果与讨论
表１ ＰＭＩＤＡ催化氧化反应合成草甘膦的实验结果
１ ９７０ ｍ２／ｇ，Ｎ２吸附结果见图１。
由表１ 可知：双甘膦水溶液和氧与选定的碳催化剂 “Ｃ ”接触产生草甘膦的催化氧化反应，当双甘膦的转化 率小于１ ０ ０ ％ 时，产物草甘膦催化氧化成氨甲基膦酸的副 反应没有发生；当双甘膦的转化率达到１ ０ ０ ％ 时，反应体
系内出现副产物氨甲基膦酸，说明该反应是连串反应。
(1.Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.Institute of Fine Chemical Industrical, Zhejiang Xin'an Chemical Industrial Group Co., Ltd., Jiande 3l1600, Zhejiang, China)
草甘膦（ＰＭＧ）为内吸式传导型广谱灭生性除草剂，具有 高效、广谱、低毒以及无残留等特点［１］。 近年来，由于全球 转基因作物的扩大种植，全球农业特别是发展中国家农业 的复苏和现代化发展以及可再生能源的生产，草甘膦市场 需求迅速增长，销售量以每年接近１ ５ ％ 的速度递增，已 连续多年占据世界农药销售额的首位，占整个除草剂市 场的３０％［２］。 国内的亚氨基二乙酸（ＩＤＡ）法草甘膦合成工艺 于２ ０ 世纪９ ０ 年代后期被开发，并实现工业化生产。 Ｉ Ｄ Ａ 工 艺发展初期，由于最后的氧化工艺技术不成熟，起先我国 Ｉ Ｄ Ａ 工艺的草甘膦厂家大部分依靠出口中间体双甘膦 （ＰＭＩＤＡ）为主。 之后，过氧化氢氧化法成为国内普遍采用 的生产工艺［３－５］。 国外目前大多采用空气／氧气氧化法的连续 化工艺，美国孟山都公司［６－７］和陶氏益农公司［８］分别采用贵金 属和活性炭为催化剂催化氧化双甘膦，由于采用特殊的催 化剂，收率较高，一般可达９４％￣９５％ 。 但是上述方法都存 在一定的局限性，过氧化氢氧化法收率不高、三废较多； 贵金属催化氧化法催化剂制备成本高、存在贵金属的沥 滤；活性炭连续催化氧化法能耗高、增加生产成本。 为此 开发出一种能耗低、环境友好、经济效益显著的双甘膦催 化氧化新工艺势在必行。 实验研究以高质量浓度双甘膦、 氧气为原料，采用自制高活性炭为催化剂合成草甘膦，草 甘膦收率可达到９ ４ ． ５ ％ ，具有操作简单、催化剂易回收利 用、节约能耗、保护环境及生产成本低等优点。
摘要：研究了一种新的催化氧化合成草甘膦工艺。 以高质量浓度的双甘膦、氧气为原料，活性炭为催化剂， ５５ ℃反应，利用高效液相色谱法有效监控反应终点，最后得到草甘膦合成液。 草甘膦的收率９４．５％，选择性 达９６．１％。 关 键 词 ：高 质 量 浓 度 ；双 甘 膦 ；催 化 氧 化 ；草 甘 膦 ；新 工 艺 中图分类号：ＴＱ４６０．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００８）０９－０６４４－０２
Process for Preparation of Glyphosate from High Concentration
N-Phosphonomethyliminodiacetic Acid
ZHOU Shu-guang1,2, WU Jian-nian2, YANG Xu2, CHEN Jing2, SHAO Zhen-wei2, WANG Shuo2, YU Jian-guo1
第 ４７ 卷第 ９ 期 ２００８ 年 ９ 月
科研与开发－
农 药 AGROCHEMICALS
Vol. 47, No. 9 Sep. 2008
高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺
周曙光１ ， ２，吴建年２ ，杨 旭２ ，陈 静２ ，邵振威２ ，王 硕２ ，于建国１
（１．华东理工大学 化学工程系，上海 ２００２３７ ； ２．浙江新安化工集团股份有限公司 精细化工研究所，浙江 建德 ３１１６００）
［１］ 卢信， 赵炳梓， 张佳宝， 等． 除草剂草甘膦的性质及环境行为 综述［Ｊ］． 土壤通报， ２００５， ３６（５）： ７８５－７９０．
［２］ 苏少泉． 草甘膦述评［Ｊ］． 农药， ２００５， ４４（４）： １４５－１４９． ［３］ 王冲， 陈志荣， 尹红． 催化氧化法合成草甘膦研究进展［Ｊ］． 农
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂 仪器：高效液相色谱，美国Ｄ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ 公司；Ａ Ｓ Ａ Ｐ ２ ０ １ ０ 型
比表面积和孔结构测试仪，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ公司；ＧＣＦ高 压反应釜，大连自控设备厂；Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ａ１０超纯 水发生器，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＳＡＳ公司。 试剂：双甘膦（Ｃ．Ｐ．），镇 江江南化工有限公司；氧气为市售钢瓶气；碳催化剂为本 实 验 室 合 成 ；去 离 子 水 ，超 纯 水 发 生 器 制 备 。
１．２ 草甘膦的合成 反应在０．５ Ｌ的不锈钢高压釜中进行，釜内装有旋转式搅
拌器，附有加热套，设有进气口和出气口。 将４ ０ ％ 的双甘 膦水溶液和２２．５ ｇ碳催化剂加入高压反应釜中，搅拌升温， 当达到５５ ℃时开始均速通入氧气进行反应，同时维持系统 压力在０．５ ＭＰａ。 反应结束后，冷却、出料。 然后将反应液 稀释、过滤出活性炭后，用高效液相色谱分析。
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｕｓｅ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓ－ ｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： ＵＳ， ７０６７６９３［Ｐ］． ２００６－０６－２７． ［７］ ＬＥＩＢＥＲ Ｍ Ａ． Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ Ｃａｒｂｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ， Ｎｏｂｌｅ－ｍｅｔａｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ： ＵＳ， ７１９３１０７［Ｐ］． ２００７－０３－２０． ［８］ ＤＡＮＩＥＬ Ａ Ｈ， ＪＡＭＥＳ Ｗ Ｒ． Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ： ＵＳ， ６９２１８３４［Ｐ］． ２００５－０７－２６．