聚氨酯黏合剂原理及其应用

过去的一节课，我们讲粘合剂，着重讲了粘合工艺和原理、代表性粘合剂，侯兴旺刘红良等同学也给出了对导电粘合剂的浅显理解。

但是我没有讲应用的问题，请同学们逆向思考：粘合剂的使用是为了粘合两种材料，假设在使用一段时间后粘合剂松开了，或者你想重新加工粘合两种材料，这样就需要除去或者洗脱掉原有的粘合剂，请至少列举一种粘合剂的应用以及其对应的后处理方法、并指出原理是什么。

一、聚氨酯黏合剂的应用1、汽车用聚氨酯胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。

在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分程固化聚氨酯密封胶、粘接玻璃约维增强塑料和片状模塑复合村料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氯酯胶等。

此外,茎车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。

汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。

大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,分子质量较低,因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差,必须对其进行改性,以提高其性能。

聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脱脲酸酯配合制备的汽车修补清漆,不需要高速搅拌设备,容易混合在一起且具有良好的粘附性能。

2、木材用聚氨酯胶粘剂随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施,小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。

胶粘剂用量的多少,已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。

过去人们用的木村胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脖醛树脂,酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂,但由于游离的甲醛存在,产品使用期间会逐淋向周围散发甲醛气体,造成环境污染。

木村加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氯酯胶,以期减少对环境的行染。

木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的,在室温下使用。

通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好,并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶筑)粘接。

单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、返强度均要好于酚醛胶粘剂。

粘接前,在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度。

HMR可以加强所有热固型木村胶粘剂的粘接强度,当木村表面预涂HMR偶合剂时,单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求。

3、鞋用聚氨酯胶粘剂我国是一个制鞋大国,鞋用胶粘剂的发展经历三代后,随着全球性环保意识的提高,以及石油危机的加剧,促使第四代环保无溶剂型和水基型载用粘胶剂的出现。

近年来,水性聚氨酯的制备工艺己日趋成熟。

对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接, 聚氨酯胶粘剂的剥高强度达不到要求。

通过添加增粘树脂等进行改性,可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。

4包装用聚氨酯胶粘剂软包装又称软罐头,以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能,现己超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等。

聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐泊、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。

目前在国内外市场中, 聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。

在国内胶粘剂市场中,包装用复合薄膜制造业中, 聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。

用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多,如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂以及无溶剂型聚氨酯胶粘剂等。

其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶与反应型热熔胶两类。

热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高,故对涂布表观质量的影响较大。

反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂,它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点,又具有聚氮酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点,对多种基材具有优良的粘接性能。

另外,在包装用水性聚氨酯胶方面,由于乳化剂的使用或分子中亲水性高子基团的引入,使其耐水性降低,近年来,对提高其耐水性的研究已成为热点。

同时由于水的热容较大,故如何提高其固含量从而提高其干燥速度,也是目前亟待解设的问题之一。

5、建筑用聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无行染、使用方便等优点,还具有其它胶粘剂无苯比拟的优点,即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能,在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。

广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。

新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥高强度的矛盾,可使两者同时达到较高使用强度,在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能,粘接牢固且不易产生形变,而目室温可调固化速度,使该聚氯酯胶在使用上方便易行,应用广泛。

聚氨酯胶粘剂在建筑用PVC 材料粘接,夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广诊使用。

二、聚氨酯的除去方法（一）物理回收法1. 黏结成型这种方法是通过粉碎机把聚氨酯泡沫粉碎成数厘米的碎片，喷洒反应型聚氨酯类黏合剂，混合均匀后加热加压成型。

采用的黏合剂一般是聚氨酯泡沫组合料或以多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）为基础的端NCO基预聚体。

在采用以PAPI 为主的黏合剂黏结成型时，还可通入蒸汽混合。

聚氨酯制品最成功的回收利用方法是用软泡边角料等废旧泡沫通过黏结的方法生产再生聚氨酯泡沫，主要用作地毯背衬、运动垫、隔音材料等产品。

软泡颗粒和黏合剂在一定的温度和压力下，可模压成汽车底部垫板等产品；采用更高的压力和温度，可模压出机泵壳体等硬质部件产品。

硬质聚氨酯泡沫、反应注射成型（RIM）聚氨酯弹性体等也能采用同样的方法回收利用。

废料颗粒与异氰酸酯预聚体混合，热压成型，例如制造管道供热系统的管托架。

在日本，有的公司把回收的RIM材料颗粒与橡胶碎屑以25：75的质量比混合，作为运动跑道、网球场和高尔夫球场的铺面材料的颗粒原料使用。

在欧洲硬泡颗粒与PAPI混合制成聚氨酯粒子板。

用聚氨酯泡沫废料制成的板材与刨花板同样牢固，适用于水上设备。

2. 热压成型热固性的聚氨酯软泡及RIM聚氨酯制品在100~220°C的温度范围具有一定的热软化可塑性能。

泡沫废料在这么高的温度下加热加压，可以完全不使用黏合剂就能相互黏结在一起。

为了得到均匀的再生制品，一般是将泡沫废料粉碎后再加热加压成型。

成型条件随废旧聚氨酯的种类及再生制品而定。

例如，聚氨酯软泡废料在1~ 30MPa的压力、100~220°C 的温度范围热压数分钟可制成减震片、挡泥板等。

RIM及RRIM边角料或回收制件经粉碎，也可热压成型。

采用这种方法，可回收利用聚氨酯保险杠、挡泥板的废料。

Bayer公司在20世纪90年代初开发了废RIM制品的回收再生工艺，其操作工艺是把废料粉碎成碎粒预热，再在温度180~185°C压机内以35MPa或以上压力加热模压成型。

此工艺特点是无需加入黏合剂等添加剂，就能100%利用废料。

再生制品拉伸强度和伸长率分别为新制品的75%和30%~50%，可用于汽车蓄电池外壳，防护罩、盖板等部件。

3. 作填料使用聚氨酯软泡可以通过低温粉碎或者研磨工艺变成微细颗粒，并把这种颗粒的分散液加入多元醇中，用于制造聚氨酯泡沫或其他制品，不但使废旧聚氨酯材料得到回收，还可有效地降低制品成本。

在MDI基冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料中碎粉含量限制在15%以内，TDI基热熟化泡沫塑料中最多可加人25%的碎粉。

有一种工艺是将预切碎的废旧泡沫废料加人软泡聚醚多元醇中，再在合适的碾磨机中湿碾磨成含细微颗粒的“回收多元醇”混合物，用于制造软泡。

可以把废旧RIM 聚氨酯粉碎成粉末，掺混到原料中，再制造RIM弹性体。

废旧聚氨酯硬泡及聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫废料粉碎后，也可用于在组合料中添加比如5%回收料，制造硬泡。

日本有厂家将废旧聚氨酯硬泡用作灰浆的轻质骨料。

（二）化学回收法化学回收法即就是采用醇解、胺解、水解或热解等方法，把聚氨酯品泡沫分解成聚氨酯原料或其他化学原料的方法。

聚氨酯泡沫存在氨酯键、脲键等。

在醇解、胺解及碱水解过程，聚氨酯分子中氨酯键及脲键断裂，分解成多元醇及芳香族多元胺、二氧化碳等。

对这类回收方法，已有不少专利和实例报道。

1. 二元醇解法最常见的二元醇解法是从废旧聚氨酯回收多元醇的一种重要方法。

在小分子二元醇（如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇）及催化剂（叔胺、醇胺或有机金属化合物）的存在下，聚氨酯（泡沫、弹性体、RIM制品等）在200°C左右的温度进行醇解，反应数小时，可得到再生多元醇。

再生多元醇可以与新鲜多元醇混合，用于制造聚氨酯材料。

2. 胺解法聚氨酯泡沫在伯胺、仲胺化合物中很容易分解，分解机理与酯交换反应相似。

从聚氨酯或聚氨酯脲分解生成低分子量的含羟基及氨基的化合物。

此反应的特点是氨基的反应活性大，胺解在150℃以下较低温度容易进行。

Dow塑料公司曾经推出一种胺解法化学回收工艺。

该工艺包括两个步骤：用烷基醇胺和催化剂把废旧聚氨酯分解成高浓度分散状氨酯、脲、胺和多元醇；然后进行烷基化反应，去除回收物中的芳香族胺后，得到性能好、色泽较浅的多元醇。

该法可回收多种聚氨酯泡沫，回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。

该公司还采用化学回收工艺从RRIM制件获得回收多元醇，重新用于增强RIM制件中，用量可高达30%。

3. 其他化学回收方法水解法——可用氢氧化钠作为水解催化剂，使聚氨酯软泡及硬泡分解，生成多元醇和胺类中间体，用作回收原料。

碱解法——将聚醚、碱金属氢氧化物作分解剂，泡沫分解后除去碳酸盐，得到回收多元醇及芳香族二胺。

将醇解和胺解结合的工艺——将聚醚多元醇、氢氧化钾及二胺作分解剂，除去碳酸盐固体，得到聚醚多元醇及二胺。

对于硬泡的分解物可不进行分离，而通人氧化丙烯反应，得到的聚醚可直接用于制硬泡。

这种方法的优点是分解温度低（60~160*C）、时间短、分解泡沫量大。

醇磷法——以聚醚多元醇和卤代磷酸酯为分解剂，分解产物为聚醚多元醇和磷酸铵固体，容易分离。

德国Reqra回收公司推广一种低成本的聚氨酯废料的回收技术，用于聚氨酯制鞋废料的回收。

这种回收技术首先将废料粉碎成10mm大小的颗粒，在反应釜中用分散剂加热液化，最终回收得到液体多元醇。

苯酚分解法——日本将废聚氨酯软泡粉碎后与苯酚混合，在酸性条件下加热，氨基甲酸酯键断裂，与酚的羟基结合，然后与甲醛反应制造酚醛树脂，添加六亚甲基四胺使之固化，即可制得强度与韧性较好、耐热性优良的酚醛树脂制品。

热解——可将聚氨酯软泡在有氧或无氧条件下高温分解，得到油状物质，通过分离可得到多元醇。

三、聚氨酯黏合剂的原理（一）金属、玻璃、陶瓷等的粘接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，在聚氨酯胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力胶粘层。