X射线荧光光谱仪光谱分析
X射线荧光光谱仪的两种分析方法
X射线荧光光谱仪的两种分析方法X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）是一种常见的化学分析仪器，可以在不破坏样品的情况下进行非破坏性的化学分析。
在XRF分析中，通过照射样品并测量样品辐射出的荧光X射线，可以确定样品中各种元素的含量。
本文介绍XRF的两种常见分析方法：定量分析和定性分析。
定量分析定量分析是通过测量样品辐射出的荧光X射线的强度，并根据已知标准样品的荧光强度与元素含量的关系，来计算样品中某种元素的含量。
在定量分析中，需要用到标准样品，这些样品已知各种元素的含量，例如NIST（美国国家标准技术研究所）的SRM（标准参考材料）。
定量分析的具体步骤如下：1.样品制备样品需要制备成薄片或颗粒状，通常需要使用磨片机或压片机进行制备。
为了获得准确的分析结果，样品制备时需要注意不要引入其他元素。
2.样品照射将样品放置在X射线荧光光谱仪中，使其受到射线照射，激发出元素的荧光X 射线。
3.测量荧光X射线利用荧光X射线探测器测量样品辐射出的荧光X射线的强度。
4.标准样品校准用标准样品进行校准，建立荧光强度与元素含量之间的关系。
对于每种元素，建立一个标准曲线。
5.计算元素含量利用标准曲线和样品荧光强度计算样品中某种元素的含量。
定性分析定性分析是通过比较样品荧光X射线的能量和强度与已知标准样品的对比，来确定样品中各种元素的类型和含量。
与定量分析不同，定性分析不需要对荧光强度进行精确的量化测量。
定性分析的具体步骤如下：1.样品制备和照射与定量分析相同。
2.测量荧光X射线与定量分析相同。
3.谱图比较将样品荧光X射线的能量和强度与标准样品进行比较，确定样品中含有哪些元素。
4.确定元素类型和含量通过谱图比较确定元素类型，通过谱峰强度的相对大小和谱图形状确定元素含量。
总结定量分析和定性分析是X射线荧光光谱仪中常用的分析方法，在各自的分析领域中都有广泛的应用。
定量分析需要进行精确的荧光强度测量和标准曲线建立，适用于需要准确测量各种元素含量的分析场合，例如矿石、环境样品等。
X射线荧光光谱分析的基本原理
X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为10-12-10-14s,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。
驰豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。
当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。
当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生X射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。
因此,X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。
图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。
K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充,从而可产生一系列的谱线,称为K系谱线:由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。
同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。
如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K 层,此时就有能量ΔE释放出来,且ΔE=EK-EL,这个能量是以X射线形式释放,产生的就是Kα射线,同样还可以产生Kβ射线,L系射线等。
莫斯莱(H.G.Moseley) 发现,荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关,其数学关系如下:λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律,式中K和S是常数,因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。
此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,据此,可以进行元素定量分析。
当一束光或电磁波照射到物质上时,光子就与物质的分子、原子或离子等微粒相互作用而交换能量。
在通常的状态下,物质中这些微粒处于基态,吸收一定频率的辐射后,由基态跃迁到激发态,这个过程称为辐射的吸收。
X射线荧光光谱分析技术简介1
3.3 标样制作
要做一个测定铝粉的标样如何制作？
1 基础理论与知识
利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下 三方面的理论基础知识：
三大定律
1 莫塞莱定律
2
布拉格定 律
3
朗伯-比尔 定律
莫塞莱定律(Moseley's law)，是反映各元素X射线特征光谱规律 的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射 线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列 的序号成线性关系。
2.2 分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把 不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射 线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测 到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可 以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。
2.3 检测记录系统
X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。
上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正 极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内， 使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪 崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以 这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一 直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。
X射线荧光光谱分析原理
一 X射线荧光光谱分析原理利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X 射线能谱法(能量色散)。
当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。
较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。
根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。
X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。
激发单元的作用是产生初级X射线。
它由高压发生器和X 光管组成。
后者功率较大，用水和油同时冷却。
色散单元的作用是分出想要波长的X射线。
它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。
通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。
记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。
通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。
X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。
X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。
能量色散用脉冲幅度分析器。
探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。
X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。
前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。
对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。
后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。
可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。
对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。
X射线荧光光谱分析技术简介2
9
光分析法
非光谱分析法 光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
39
全固态检测器
40
仪器结构和微区分析系统 专利]
可以在30mm直径内的任意位置进行分析。
41
250um成图分析，世界首创
实用的详细显示
岩石样品
Ba 250μm 成图
Ba 1mm 成图
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滤光片
初级滤光片 次级滤光片
43
初级滤光器(光源滤光片)
作用
–降低背景 –改善荧光
样品
初级滤光片 检测器 X射线源
6
7
波长λ(ｍ) 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1Å
pm nm μm
1 10 1 10 2 10 3
10 4
m
km
射 线
射 线
紫 可 外 见 线 光
红 外 线
微 波
超 短 中 短 波 波 波
X射线荧光光谱仪
1
基础知识简介
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
什么是仪器分析？
仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪 器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过 测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变 化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等 信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定 的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化 学信号的响应程度或变化大小。分析仪器即测量这 些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中 被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、 电分析方法、分离分析方法等。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
波长色散x射线荧光光谱仪工作原理
波长色散x射线荧光光谱仪工作原理波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）是一种常用的分析仪器，广泛应用于材料科学、地质学、环境保护等领域，用于元素分析和组分分析。
它的工作原理基于X射线与样品相互作用后产生的荧光辐射，通过波长色散技术实现光谱分析。
WDXRF光谱仪主要由射线源、样品支架、能谱仪（色散器）、荧光探测器组成。
其中射线源是由X射线管产生的，通常采用连续或称为白线辐射的X射线。
样品支架用于固定样品，并确保样品与射线之间的准直关系。
当射线源照射在样品上时，样品中的原子会吸收射线并激发到高能级，随后通过荧光放射回到基态。
这些荧光辐射的能量与样品中的元素类型相关，因此通过测量荧光辐射的能谱可以确定样品中的元素组成。
能谱仪（色散器）是WDXRF光谱仪关键的部分，它用于将不同波长的荧光辐射分离开来。
在能谱仪中，通常采用一系列的晶体或多层衍射片来实现波长色散。
这些晶体或衍射片的入射面和出射面都有倾角，使得入射的X射线和出射的荧光辐射有不同的入射角度和出射角度，从而实现波长分离。
具体来说，当荧光辐射通过能谱仪时，不同波长的荧光辐射由于经过晶体或衍射片后入射角度不同，会在晶体或衍射片中发生不同程度的衍射，进而出射角度和波长也会有差别。
通过调整晶体或衍射片的角度，可以选择不同的入射角度和出射角度，从而实现波长的选择性分散。
最后，荧光辐射被聚焦到荧光探测器上进行测量和分析。
荧光探测器通常采用多道光电二极管（PMT）或半导体探测器，可以高效地测量荧光辐射的强度。
将荧光辐射的能谱与已知元素的荧光辐射能谱进行比较，可以确定样品中含有的元素种类和浓度。
总之，波长色散X射线荧光光谱仪通过射线源产生X射线，并将其照射在样品上，样品中的元素吸收射线并发出荧光辐射。
通过波长色散技术将荧光辐射进行分散，最后荧光辐射被探测器测量并分析，从而实现元素分析和组分分析。
第六章 X-射线荧光光谱分析-3
2019/2/10
－－－－－－－－－－－－－－
7
2)谱线干扰：虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部 分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，谱线干扰仍 是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种干扰严 重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。 克服的方法有： ①避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线； ②适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领； ③降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防 止产生干扰元素的谱线； ④进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序。
TB
分析线峰的强度测量值为IP，计数时间为TP =TB， 分析线峰的纯强度I=IP -IB，分析线峰的纯强度测量的标 2 2 1/2 准偏差：
∴
σ ( σ σ ) P B
IP ≈IB ，
对于痕量分析
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∴
σ P≈σ B
12
2 1/2 σ (2 σ ) 2 σ －－－－－－－－－－－－－－ B B
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6.5.3
背景
背景可以定义为当分析线不存在时，在分析线2θ 角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂，主要来源有： ①由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC； ②由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC； ③晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此
2020311用纯物质或标样测定仪器对元素的灵敏度系数并存入仪器放置未知样品输入仪器测定条件和待测元素参数给出测定值的初期值计算荧光x线强度计算理论强度将理论强度和元素灵敏度系数的乘积与测定强度比较修正定量值修正后与修正前的差01结束图601基本参数法的分析流程图35x射线荧光强度的理论公式的推导和计算都是相当繁而复杂的
X-荧光光谱分析
10Å = 1nm = 10-3μm = 10-6mm = 10-9m XRF analysis covers the following energy- respective wavelength range: E = 0.11 - 60 keV λ = 11.3 - 0.02 nm or 元素范围从铍 (Be)到铀 (U)
X射线 射出
§2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 四、准直器（ Sollers 狭缝）
• 准直器作用示意图
0.46 °
准直器的作用：提高分辨率
§2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 五、分光晶体
• 分光晶体是应用了X射线的衍射特性 • X射线的衍射特性 • 二束或多束射线相互作用，如果射线间的光程差为波长的整数倍， 射线将增强，但射线的波长不变 ，如果射线的相位反相，射线将减弱。
• 仪器结构及（原理图）：
●X射线光管发射的原级
样品
X射线入射至样品，激发 样品中各元素的特征谱线 ●分光晶体将不同波长 的X射线分开 ●计数器记录经分光的 特定波长的X射线光子 N ●根据特定波长X射线光子 N的强度，计算出与该波长 对应的元素的浓度
分光 晶体
§2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 关键部件
§2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪
一、 X射线光管
• 用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成 元素的特征谱线。X光管发出的初级X射线束中包括连续 光谱和靶元素的特征光谱两部分，前者用来激发试样中大 部分分析元素，而靶的特征光谱对激发试样中某些特定元 素特别有效。如选用铬靶特征谱线激发钙、钛等轻元素， 均可获得较高的激发效率。 • 波长色散型X射线荧光光谱仪几乎都采用封闭式X射线管 作为激发源。这类管子具有在较高功率下连续工作的特性； 其高压可在10～60kV或10～100kV范围内变化，管电流 可在5～80mA范围内变化，最高功率可达3～3.5kW。这 类管子要求制靶材料有较高的纯度，以免对分析线产生干 扰；要求有尽可能薄的铍窗，以提高长波辐射对管窗的透 射率。封闭式X射线管通常备有多种靶材，以供选用，如 钨、钼、铬、铑、金等靶，以及钨一铬、钨一钪等双元靶。 • 为了兼顾长短波长的激发效率，我们使用钨靶。
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析X射线荧光光谱分析（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种无损分析技术，常用于元素和化合物的定性和定量分析。
这种技术利用X射线与物质相互作用产生的特殊光谱，通过测量和分析光谱特征来确定物质的组成和浓度。
X射线荧光光谱分析是基于X射线与物质相互作用的原理。
在分析过程中，样品暴露在高能X射线束下，X射线与样品中的原子产生相互作用，使原子内的内层电子被激发。
当激发的电子回到基态时，会发射出特定能量的X射线，这些特定能量的X射线被称为荧光X射线。
每个元素都有其特定的荧光X射线能量，通过测量样品发射的荧光X射线能量和强度，可以确定样品中元素的种类和相对浓度。
X射线荧光光谱分析常用的仪器是X射线荧光光谱仪（XRF spectrometer）。
该仪器由X射线源、样品支撑台、能量分散元件（如闪烁体晶体），以及能量敏感的探测器（如光电倍增管或固态探测器）等部分组成。
X射线荧光光谱仪可根据实验需要分为两种类型，即能量散射型和功率型。
能量散射型X射线荧光光谱仪在分析中使用了X射线与样品相互作用后发生散射的原理。
这种仪器测量荧光X射线的强度和能量，并通过能量散射的方式来确定元素的种类和相对浓度。
能量散射型X射线荧光光谱仪具有较高的分析灵敏度和较低的检测限。
功率型X射线荧光光谱仪则主要利用了荧光X射线的能量和强度之间的关系。
通过测量荧光X射线的强度，并利用特定的标准物质进行校准，可以定量测量样品中的元素浓度。
功率型X射线荧光光谱仪通常具有较高的灵敏度和较低的分析误差。
X射线荧光光谱分析广泛应用于材料科学、地质学、环境监测、医药化学、金属检测等领域。
在材料科学中，X射线荧光光谱分析可用于分析材料中的元素组成和化合物含量，用于质量控制和质量评估；在地质学中，可以用于岩石和矿石的成分分析和矿物鉴定；在环境监测中，可以用于大气颗粒物和土壤中有毒金属元素的测定和分析；在医药化学中，可以用于药物中有害金属元素的检测和分析；在金属检测中，可以用于金属材料成分分析和金属产品质量检测。
X荧光光谱法(XRF)解析
定性分析
基本原理:试样发出的X荧光射线波长 与元素的原子序数存在一定关系,即 元素的原子序数增加,X射线荧光的波 长变短,关系式为 1 1 ( ) 2 K (Z S )
式中K ,S:随不同谱线系列而定的常 数;Z:原子序数.
定性分析
从试样发出的X射线荧光具有所含元素 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示:
波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝); 特点:分辨率好,定性分析容易(谱线重叠 少);分析元素为 5 B 92U 灵敏度低. 能量色散型:半导体检测器;分辨率差,定 性较难(谱线重叠多),分析元素为 11 Na 92U 灵敏度高.需液氮冷却.
X射线管
波长色散型X射线荧光分析装置原理
X射线荧光光谱仪器组成
X射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置 分光检测系统:把样品产生的X射线荧光用分光元件和检 测器进行分光,检测; 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除 去过强的信号和干扰线; 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空 ,使 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 控制和数据处理系统:对各部分进行控制,并处理统计测 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.
受能 每 激量 一 原的 次 子释 的 的放 跃 二， 迁 次从 都 而伴 射形 随 线成 有 。
X
X
在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是 一种应用较早，且至今仍广泛应用的多元素分析 技术。
曾经成功的解决了：矿石中Nb和Ta,Zr和Hf及单个稀土 元素（REE）的测定问题；地质与无机材料分析中工作 量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难 题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。
X射线荧光光谱仪光谱分析(1)
不同的探测器具有不同的特性，因此在使用探测器时要 考虑其特性与Ｘ射线的特征，作出最佳的选择。通常用作测量Ｘ 射线的探测器具有如下特点： (1)在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长 色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素碳和硼时，入射窗 的窗膜应尽可能用1m或更薄的膜，减少射线的吸收。 (2)具有良好的能量线性和能量分辨率。 (3)具有良好的高计数率特性，死时间较短，这点与核电子学 线路也有关。 (4)具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 (5)输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜。 波长色散谱仪主要使用正比计数器(流气式和封闭式)和闪 烁计数器，测量Ｘ射线范围从铍到铀。实验室用能量色散谱仪主 要使用以Si(Li)半导体探测器为代表的固体半导体探测器；台式 能量色散谱仪使用Si-PIN和Hgl2探测器，通过电致冷方法，在 常温下工作；而便携式则主要使用封闭式正比计数管和Si-PIN 探测器。
缺点： 1、若要进行精确定量分析(误差±0.5%)，最好还要有与样品种类、结 构、形态相近的标准样品相匹配。 2、测定微量或痕量元素（小于0.001%），不够理想。 定量分析仪器的比较 仪器名称 项目 灵敏度 抗干扰性 准确度 分析速度 测试范围 样品要求 镀层、薄膜、价 态、配位 Ｘ射线荧光光谱 较好 好 好 快 好 块、粉末、液体、 (无损检测) 是 ICP 好 较好 较好 快 好 固体→液体 (破坏样品) 否 AAS 最好(10-14克) 最好 最好 慢 较好 固体→液体 (破坏样品) 否
X射线荧光光谱仪定量分析方法
X射线荧光光谱仪定量分析方法利用X射线荧光光谱仪分析物质组分时，除了正确使用和操作X射线荧光光谱仪外，还需要研究制定合理、准确的定量分析方法。
定量分析是要利用一定的实验或数学方法，准确获得未知样品中各元素的定量浓度数据。
定量分析的前提是要保证样品的代表性和均匀性。
过度强调分析准确度，而忽视样品采集方法和采样理论的研究应用，是不科学、不合理的。
只有采集具有代表性的特征样品，才具有科学价值和实际意义。
目前关于采样理论的研究还有待于深入探讨。
此处我们主要关注如何确保定量分析方法的准确。
要进行定量分析，需要完成三个步骤。
首先要根据待测样品和元素及分析准确度要求，采用一定的制样方法，保证样品均匀和合适的粒度；并通过实验，选择合适的测量条件，对样品中的元素进行有效激发和实验测量；再运用一定的方法，获得净谱峰强度，并在此基础上，借助一定的数学方法，定量计算分析物浓度。
这里主要讨论获取净强度的途径和定量分析方法。
一、获取谱峰净强度要获得待测元素的浓度，首先要准确测量出待测元素的谱峰净强度。
谱峰净强度等于谱峰强度减去背景。
尽管真实背景是指分析物为零时，在对应于分析元素能量或波长处测得的计数，但这样做并不实际，因为背景依赖于基体组分。
因此，使用一种不含分析物的所谓“空白”样测量背景并用于背景校正是危险的、不正确的。
当峰背比大于10时，背景影响较小。
这时，最佳计数方式是谱峰计数时间要长于背景计数时间。
当峰背比小于10时，背景影响较大，需要准确扣除。
扣除背景方法主要有单点法和两点法，如图1—1所示。
其净强度采用以下两式计算：IP IPIPIbθp θb θL θP θH θP(a)单点扣背景（b）两点扣背景（c）扣重叠干扰图1—1 单点法和两点法扣除背景单点法：Inet = IP－Ib两点法：I net = Ip－(IH＋IL)/2当谱峰两边的背景比较平滑时，可采用单点扣背景，多在分析线波长的长波一侧，例如高出1°（2θ），选择高度角也是因为在某些情况下要考虑卫星线，例如Kα3、Kα4会显著地向谱峰短波边扩展，这种情况尤其在分析低原子序数时应该注意。
x射线荧光光谱 方法通则
x射线荧光光谱方法通则X 射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）是一种分析技术，用于确定物质中的元素组成和浓度。
它基于物质对 X 射线的荧光发射现象，当物质受到 X 射线的照射时，原子内层电子被激发，随后外层电子跃迁至内层空穴，释放出的能量以荧光形式发射出来。
通过检测和分析这些荧光的波长和强度，可以确定物质中存在的元素及其浓度。
以下是 X 射线荧光光谱方法通则的一些详细解答：1. 原理：X 射线荧光光谱的原理基于 X 射线与物质相互作用时产生的荧光现象。
当 X 射线照射到物质上时，原子内层电子被激发，外层电子跃迁至内层空穴，释放出的能量以荧光形式发射出来。
不同元素发射的荧光具有不同的特征波长，通过检测和分析这些荧光的波长和强度，可以确定物质中存在的元素及其浓度。
2. 仪器：X 射线荧光光谱仪通常由 X 射线源、样品室、探测器和数据处理系统组成。
X 射线源产生 X 射线，照射到样品上，样品中的元素发射出荧光，由探测器检测并转换为电信号，最后通过数据处理系统进行分析和处理。
3. 样品制备：样品的制备对于 X 射线荧光光谱分析非常重要。
通常要求样品具有均匀的厚度和良好的表面光洁度，以确保 X 射线的均匀照射和荧光的有效检测。
对于液体或粉末样品，可能需要进行稀释或固定在适当的基质上。
4. 分析方法：X 射线荧光光谱分析可以采用定性分析和定量分析两种方法。
定性分析用于确定物质中是否存在特定元素，通过比较荧光的特征波长与已知元素的特征波长进行识别。
定量分析则用于测量元素的浓度，通常需要使用标准物质进行校准。
5. 应用领域：X 射线荧光光谱广泛应用于材料科学、地质矿产、环境监测、工业分析等领域。
它可以用于分析金属、合金、陶瓷、矿物、土壤、水质等各种物质中的元素组成和浓度。
6. 优点和限制：X 射线荧光光谱具有分析速度快、多元素同时分析、非破坏性、样品制备简单等优点。
X射线荧光光谱分析实验
实验报告内容一、实验目的1.了解X射线荧光光谱仪的结构和工作原理；2.掌握X射线荧光分析法用于物质成分分析方法和步骤；3.用X荧光分析方法确定样品中的主要成分。
二、实验原理利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。
三、实验仪器X射线荧光分析仪四、实验步骤（一）实验参数选择1. 阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。
不同靶材的使用范围见表1-1。
表1-1 不同靶材的使用范围必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。
当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X 射线，背底增高。
其结果是峰背比(信噪比)P／B低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。
X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。
X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。
为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。
详见表1-2。
一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。
此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。
表1-2 不同靶材的特征X射线波长2. 管电压和管电流的选择工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。
选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。
但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。
x射线荧光光谱仪原理
x射线荧光光谱仪原理
x射线荧光光谱仪是一种用于分析物质成分的仪器。
其原理基
于荧光效应和能量谱分析原理。
荧光效应原理：当被测物质受到高能X射线或γ射线的照射时，其原子的内层电子会被激发到高能态，然后经过快速的非辐射跃迁返回低能态。
这个过程中，会发出特定能量的X射线，称为荧光X射线。
不同元素的原子内层电子结构不同，
因此荧光X射线具有特定的能量。
能量谱分析原理：荧光X射线由于不同元素的内层电子能级
结构的不同而具有不同的能量。
通过使用高能X射线或γ射
线照射被测物质，荧光X射线将被发射出来并通过一系列的
光学系统进行分光仪操作。
X射线荧光光谱仪使用能量色散探测技术分析荧光X射线的能量和强度。
仪器通过收集和分析
荧光X射线的能谱图，即不同能量荧光X射线的强度，可以
确定样品中各个化学元素的含量。
总结：x射线荧光光谱仪利用荧光效应和能谱分析原理，通过
测量样品荧光X射线的能谱图来确定样品中不同元素的含量。
X射线荧光光谱分析法
X射线荧光光谱分析法X射线荧光光谱分析法（X-ray fluorescence spectroscopy，简称XRF）是一种利用样品被X射线辐照后发出的荧光光谱进行化学元素定性和定量分析的方法。
它是一种非破坏性的分析技术，适用于固体、液体和气体样品。
X射线荧光光谱分析法基于X射线与物质相互作用的原理。
当样品受到X射线辐照后，其内部的原子会吸收部分X射线能量，随后再以荧光的形式发射出来。
这些发出的荧光光谱可以通过光谱仪进行检测和分析。
不同元素的荧光光谱特征不同，因此可以根据光谱特征来确定样品中的元素成分。
在X射线荧光光谱分析法中，首先需要制备样品，将其制备成均匀的固体、液体或气体形态。
为了提高分析的精确度，还可以选择加入一定的荧光剂，以增加荧光光谱的信号强度。
接下来，样品将被放置于X射线辐照源下，如X射线管，发射出的X 射线将通过样品，并激发样品中的原子产生荧光。
这些荧光将被荧光仪器所记录下来，并转换成一个荧光光谱。
荧光光谱中的特征峰可以通过对样品中各元素的荧光峰进行定性和定量分析。
对于定性分析，可以通过比对荧光峰的位置和强度与已知标准峰进行比较来确定样品中的元素成分。
对于定量分析，可以通过测量荧光峰的强度，并使用已知浓度的标准样品制备的校准曲线进行计算。
X射线荧光光谱分析法具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，不需要对样品进行破坏性的处理，可以重复使用。
其次，它具有高分析速度和较高的灵敏度，可以在较短的时间内分析大量的样品，并且可以检测到低至ppm级别的元素含量。
此外，X射线荧光光谱分析法还具有广泛的适用性，可以用于各种类型的样品，包括金属、岩石、矿石、玻璃、陶瓷、塑料等。
尽管X射线荧光光谱分析法具有上述的优点，但也存在一些局限性。
首先，X射线荧光光谱分析法对于一些轻元素，如氢、碳、氮等，不敏感。
其次，由于X射线荧光光谱分析法使用的是非单一元素的基线和互作用效应，因而分析结果可能受到谱线重叠和基线的干扰。
X射线荧光光谱仪测试方法和要点详细介绍
X射线荧光光谱仪测试方法和要点详细介绍X射线荧光光谱仪是光谱仪一种常用类型，具有重现性好、测量速度快、灵敏度高、稳定性好等优点。
用户在使用x荧光光谱仪时对于测试方法和要点是需要掌握的，对于用户的使用有帮助。
下面介绍一下x荧光光谱仪测试方法和要点，希望可以帮助到大家。
一、X射线荧光光谱仪测试方法：1、X射线荧光光谱仪样品制备进行x射线荧光光谱分析的样品，（ 东仪精工）可以是固态，也可以是水溶液。
无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。
对金属样品要注意成份偏析产生的误筹；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目一400目，然后压成圆片，也可以放人样品槽中测定。
对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。
对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。
总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。
2、X射线荧光光谱仪定性分析不同元素的荧光x射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光x射线的波长或能量可以确定元素的组成。
如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2e角可以求出x射线的波长入，从而确定元素成份。
对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。
但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。
首先识别出x光管靶材的特征x射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。
在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源、性质等元素，以便综合判断。
3、X射线荧光光谱仪定量分析x射线荧光光谱法进行定量分析的根据是元素的荧光x射线强度ii与试样中该元素的含量ci成正比：ii=is×ci式中is为ci=100%时，该元素的荧光x射线的强度。
根据上式，可以采用标准曲线法、增量法、内标法等进行定量分析。
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探测器
探测器的作用：是将Ｘ射线荧光光量 子转变为一定形状和数量的电脉冲，表征Ｘ射 线荧光的能量和强度。它实质上是一个能量一 电量的传感器，也就是说无论何种探测器都是 将Ｘ射线的能量转变为电讯号，通常用电脉冲 的数目表征人射Ｘ射线光电子数目，幅度表征 入射光量子的能量。波长色散谱仪常用的深测 器有三种：正比计数器(流气式或封闭式)、闪烁 计数器和半导体计数器。流气式正比计数管和 封闭式充Ｘε气正比计数管常串联使用，这样可 提高Τι∼Χυ的Κ系线和Λα∼Ω 的Λ系线的灵敏度。 闪烁探测器不与流气式正比计数管串联。而是 装在流气式正比计数管旁边，缩短了它与晶体 之间的距离达三倍，从而有效的提高了灵敏度。 流气式正比计数管，通常用90%氩气 和10%甲烷混合气体，甲烷气体起猝灭作用。 对于原子序数很低的元素，也用96%氦气和4% 丁烷混合气体。封闭式正比计数管则可分别充 氖、氪和氙气。
不同的探测器具有不同的特性，因此在使用探测器时要 考虑其特性与Ｘ射线的特征，作出最佳的选择。通常用作测量Ｘ 射线的探测器具有如下特点： (1)在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长 色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素碳和硼时，入射窗 的窗膜应尽可能用1µ或更薄的膜，减少射线的吸收。 (2)具有良好的能量线性和能量分辨率。 (3)具有良好的高计数率特性，死时间较短，这点与核电子学 线路也有关。 (4)具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 (5)输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜。 波长色散谱仪主要使用正比计数器(流气式和封闭式)和闪 烁计数器，测量Ｘ射线范围从铍到铀。实验室用能量色散谱仪主 要使用以Σι(Λι)半导体探测器为代表的固体半导体探测器；台式 能量色散谱仪使用Σι−ΠΙΝ和Ηγλ2探测器，通过电致冷方法，在 常温下工作；而便携式则主要使用封闭式正比计数管和Σι−ΠΙΝ 探测器。
分光晶体
在波长色散谱仪中，晶体是获得待测元素特征Ｘ射 线谱的核心部件，为了获得最佳的分析结果，晶体的选择是 十分重要的。顺序式Ｘ射线荧光光谱仪配备晶体最多可达8− 10块，以满足从Βε到Υ的诸元素测定，在测定超轻元素如Β 或Βε时均选择专用晶体。晶体选择的原则是：(1)分辨率好， 以利于减少谱线干扰；(2)衍射强度高；(3)衍射后所得特征 谱线的峰背比要大；(4)最好不产生高次衍射线；(5)晶体受 温度、湿度影响要小。根据布拉格定律，所选晶体的2δ值(δ 为晶面间距)必须大于待分析元素的波长。实际上，衍射角2 的适用范围，不仅取决于晶面间距，还决定于整个Ｘ射线谱 仪的结构。根据布拉格定律σιν=ν／2δ，由于σιν值不能大 于1。故角最大只能是90度。但是，在高2角度的条件下， 谱峰的宽度增大，因而峰值强度也随着下降。同时由于谱仪 结构的限制，不允许探测器(2)接近于180度。因此，2角度 一般小于148度。在选用晶体时应依据上述原则结合实际情 况予以综合考虑。
激发源(Ｘ射线管和高压发生器) 激发源( 射线管和高压发生器)
激发元素产生特征Ｘ射线的机理：即必须使原子内层电子轨道产生电子空位。为 此，要求以某种方式将一定的能量传递给原子的内层电子。内层电子获得的能量若大于电 子在原子中的结合能，就可使电子脱离原子的束缚，成为自由电子，并在内层电子轨道上 形成空位。外层轨道电子填补这一空穴时，产生特征Ｘ射线，其能量等于两轨道能量差。 可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种：带电粒子激发、电磁辐射激发、 内转换现象和核衰变等。 激发样品的光源主要包括具有各种功率的Ｘ射线管（包括高压发生器）、放射 性核素源、质子和同步辐射光源。已商品化的探测器有流气和封闭式正比计数管、闪烁计 数管、硅(锂)半导体探测器、高纯锗探测器、电制冷的硅−ＰΙΝ、镉碲探测器和碘化汞探 测器等。波长色散Ｘ射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的Ｘ射线管，其功率高的可 达4～4.5κΩ，低的约为200Ω，甚至有4瓦的管子。
Ｘ射线荧光 光谱仪光谱分析
1895年德国物理学家伦琴(Rontgen W C)发现Ｘ射线，1896年法国物理学家乔治 (Georges S)发现Ｘ射线荧光，20世纪40年代末，弗利德曼(Friedman H)和伯克斯(BirkS L S)应用盖克 (Geiger H)计数器研制出波长色散Ｘ射线荧光光谱 仪。自此，Ｘ射线 荧光光谱分析(Ｘ射线荧光光谱)进入蓬勃发展的阶段。经过几代人的努力，现已由单一 的波长色散Ｘ射线荧光光谱仪发展成拥有波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、 质子Ｘ射线荧光光谱 仪和Ｘ射线微荧光分析仪等一个大家族。 Ｘ射线荧光光谱分析之所以获得如此迅速的发展，一方面得利于微电子和计算机 技术的飞跃发展，另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。该方法作为常规定性 和定量分析手段，现已成为物质组成分析的必备方法之一。该分析技术具有如下的特 点： (1)可直接对块状、液体、粉末样品进行分析，亦可对小区域或微区试样进行分析， 如质子Ｘ射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供0.5µm的束斑。 (2)可分析镀层和薄膜的组成和厚度，如用基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜 的组成和厚度。 (3)波长色散和能量色散Ｘ射线荧光光谱仪对元素的检测范围为10-5％～100％，对 水样的分析可达10-9数量级；全反射Ｘ射线荧光光谱的检测限已达到10-9～10-12g。它 们已能满足许多物质的分析要求。
Presentation Outline 概要
元素周期表
(4)随着计算机技术的迅猛发展，理论影响系数和基本参数法用于元素间吸 收增强效应校正的软件，已可在线用于常规定量分析。这使得目前进行定量分析时， 所用标准样品已由过去必须与试样在物理化学形态上相似的标准样品，过渡为可以用 非相似标准样品，如纯元素或氧化物标准样品，因此进行定量分析更方便。 (5)谱仪不仅已具有自动化、智能化、小型化和专业化等特点，并在性能上也 有很大改进。如顺序式波长色谱仪对主、次量元素测定仅需2σ，以至于过去必须用 多道波长色散谱仪分析的项目，现在可用性能优越、价格低廉的顺序式谱仪完成。这 为用户根据需要选用相应的仪器提供更多的选择空间。 (6)由于仪器光源稳定，保证了长期稳定性，其指标已从20世纪80年代的0.1％ 提高到目前的0.04%，保证了分析数据的可靠性和分析结果的高精度。 (7)从常规分析的需要来看，其分析结果的准确度可与化学分析相媲美。 (7) (8)Ｘ射线荧光光谱是非破坏分析方法，随其分析技术的发展，已广泛用于 古陶瓷、金属屑和首饰的组成分析，为文物的断源和断代提供了可靠的信息。 (9)能量色散谱仪特别是低分辨率谱仪已是在线分析的首选仪器之一，对提 高产品质量起很大作用。 (10)除提供组成分析外，以波长色散谱仪为代表，该法还可在许多情况下 提供待测元素的价态、配位和键性能等化学态信息。
测定元素的范围若从铀到氧，从经济角度出发，选用三块晶体即可满足要求， 这三块晶体是 Υ～Κ ΛιΦ(200) Χ1～Αλ ΠΕ(002) Μγ～Ο ΠＸλ或ΤΙΑΠ(100) 当然，为了提高分辨率和探测效率，以满足多种需要，可多选一些晶体，如 ΛιΦ220，对测稀土元素来说，其分辨率优于ΛιΦ200。此外在测定高含量元素时， 使用ΛιΦ220可在较高管压和管流情况下测定。
测角仪
测角仪是顺序式Ｘ射线荧光光谱仪的核心部件和同时式多道Ｘ射线荧光 光谱仪的基本部件。直到二十世纪末，大多数仪器采用的测角仪，以步进马达 机械 齿轮分步传动，控制−2轴。采用机械齿轮分步传动的测角仪体积大，扫描速度慢， 定位精度一般只能达到±0.001度，但基本上能满足常规定性和定量分析的要求。 二十世纪八十年代ΑΡΛ8400 首先采用了无齿轮莫尔条纹测角 仪，不用传统的齿轮机械传动， 仅用计算机控制两个直流马达， 直接带动晶体和探测器的运动。 用角度测量装置来精确确定 角度。现在已推出第四代产 品。其特点是晶体和探测器系统 可以单独转动，转动速度可达80 度/σ，其精度达到±0.0002度。晶 体和探测器/2关系的调节，由计 算机自动控制。
Ｘ射线荧光光谱定性和定量分析 一、定性和半定量分析 Ｘ射线荧光光谱的定性和半定量分析可检测元素周期表上绝大部分的元素， 而且还具有可测浓度范围大(10−4％～100％)和对样品非破坏的特点，因此对了解未知物的 组成及大致含量，是一种很好的测试手段。 20世纪50年代初当商用Ｘ射线荧光光谱仪刚问世时，其主要功能即为元素的 定性和半定量分析，随后则以相似标样做校正曲线进行定量分析。60年代末随着小型计算 机开始用于Ｘ射线荧光光谱的数据处理，人们的兴趣主要集中在定量分析中元素间吸收 一增强效应的数学校正方面，很少有人顾及定性和半定量分析方面的研究。70年代发展起 来的能量色散Ｘ射线荧光光谱，由于具有同时分析、谱图显示及谱线光标定位等特点，承 担了不少定性和半定量分析。80年代后期Ｘ射线荧光光谱定量分析日趋成熟的同时，元素 间相互影响的数学校正研究成果开始用于半定量分析，结果是面貌焕然一新的半定量分析 软件开始陆续问世，使得无需标样即可对各种各样的未知物进行近似定量。应该说它是近 十年来Ｘ射线荧光光谱研究的一大进展。 Ｘ射线荧光光谱的精密定量分析往往需要用一组与未知样相同类型的标样以建 立校正曲线，这使许多人望而怯步，因为这样的标样有时很难获得。不少送样者则是希望 得到各种新材料及使用过程中发生变化的材料的快速成分剖析，或工业废弃物中有害元素 的快速测定，他们希望不破坏样品的原始状态而得到近似定量分析的结果。对于完全未知 试样，在精密定量之前也需要其半定量分析的数据，在用Ｘ射线荧光光谱进行复杂未知物 的物相分析时往往希望知道未知物的成分及大致含量等等，均对Ｘ射线荧光光谱的半定量 分析提出了强有力的需求。
缺点： 缺点： 1、若要进行精确定量分析 误差±0.5%)，最好还要有与样品种类、结 误差± 、若要进行精确定量分析(误差 ，最好还要有与样品种类、 形态相近的标准样品相匹配。 构、形态相近的标准样品相匹配。 2、测定微量或痕量元素（小于 ），不够理想 、测定微量或痕量元素（小于0.001%），不够理想。 ），不够理想。 定量分析仪器的比较 仪器名称 项目 灵敏度 抗干扰性 准确度 分析速度 测试范围 样品要求 镀层、薄膜、价 态、配位 Ｘ射线荧光光谱 较好 好 好 快 好 块、粉末、液体、 (无损检测) 是 ICP 好 较好 较好 快 好 固体→液体 (破坏样品) 否 AAS 最好(10-14克) 最好 最好 慢 较好 固体→液体 (破坏样品) 否