复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况_周祚万

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炭黑表面的化学组成也会影响复合材料的导电 性能, 表面上含氧基团增多, 会使炭黑颗粒间的接触 电阻增大, 导电性降低。对炭黑进行化学处理可以提 高其分散能力从而提高导电率并改善复合材料力学 性能。
石墨晶体属六方晶系, 呈片层状或鳞片状或粉 末状, 能导电并耐腐蚀, 但不具有炭黑那样的结构化 能力, 故导电性受颗粒粒度并在一定程度上受灰份 含量的影响。在 L DP E 中掺入最优化石墨粉, 可制 得 Qv 为 102~104 8 õcm 的复合材料[ 2] 。
关键词 复合材料, 导电性, 综述
随着高分子材料应用领域的不断扩大和电子产 品及其它功能材料的迅速发展, 人们迫切希望综合 性能优异的导电高分子材料。导电高分子材料一般 分为结构型和复合型两类。结构型导电高分子材料 因受诸多因素限制, 目前尚未进入商品化。相比之 下, 复合型导电高分子材料则 发展迅速, 应用也较 多。但其导电性能的改善及控制则一直是研究的主 要内容之一。本文评述了复合型导电高分子材料的 一些最新研究概况, 着重介绍影响复合型导电高分 子材料导电性能的因素及其改善途径。
氧化锌晶须( 简写为 Z nO w ) 是一种 n 型半导体 的微晶体, 具有三维空间立体结构—— 由 4 根长 10 ~100 Lm, 直径 0. 1~3 Lm 的针状单晶体构成, 四根 针向空间三维发射, 如 Fig . 1 所示\ . 与传统的导电填
Fig. 1 SEM photo of ZnOw
Vol. 14
1998 年 3 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M AT ERIAL S SCIENCE AND EN GINEERING
No. 2
M a r. 1998
复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况
周祚万 卢昌颖
( 西南交通大学材料工程系, 成都, 610031)
摘要 从理论和应用的角度分析和评述了高 聚物结构、填 料种类、性 能及用量、加 工条件和使用条件 等因素对复合 型导电高分子材料导电性能的影响, 并对各类填料的实际应用作了分析。
第 2 期
周祚万等: 复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况
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3 加工条件的影响[ 8] 复合材料的导电性在很大程度上取决于高聚物
与填料的分散状态和导电结构的形成情况。为保证 各组分充分混合, 复合体系必须进行混炼, 但混炼往 往又会破坏填料的组织结构( 如炭黑的链状结构、 ZnOw 的三维立体结构等) , 从而影响导电性能。所 以, 控制混炼条件是十分重要的。挤出时, 受力应尽 可能小, 剪切速度应尽可能低, 以保持导电组织结构 的完整性。加工前物料应尽可能干燥, 因痕量水份或 其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺 陷, 影响导电结构的完整性。加工温度升高或流体熔 体指数增大, 体系的粘度和剪切应力降低, 对导电结 构的完整性有利。延长成型时间和提高成型温度实 际上起到殊途同归的效果。
料相比 ZnOw 有以下优点[ 7] : ( 1) 能高效率赋予复合 材料导电性。当三维结构的 ZnOw 分散 到基材中 时, 能形成非常有效的导电通道, ( 三维网状结构) , 与过去的粒状材料相比, 赋予导电性所需的 ZnOw 用量极少。因此, 可在不失去基材原有性能的基础上 获得导电性, 而且因为该导电为电子传导, 稳定性 高。此外, 由于用量少, 获得导电功能的总成本较低。 实验表明, 10% ~30% 体积分数的 ZnOw 与 P P 树 脂复合后, 其体积电阻率为 7. 1×10 8 õcm , 比金属 粉( 如铝粉作填料为 2. 1×102 8 õcm ) 低 1 个 数量 级, 而且该数值在潮湿环境下也不发生明显变化。若 在 ZnOw 表面作镀银处理后制成 ABS/ Z nOw 复合 材料, 其 Qv 为 3. 6×10- 2 8 õcm 。( 2) 复合材料颜色可 调性好。ZnOw 的导电性是利用单晶体本身的导电 能力, 而非借助表面涂层或电镀等方式的二次导电。 该晶须是无色透明的单晶, 本身无发色性, 它可与颜 料等复合而形成各种颜色的材料。( 3) 环境适应性 好。以单晶形式存在的 ZnOw , 其升华点在 1700 ℃ 以上, 热膨胀率为 4×10- 6/ ℃。所以, ZnO w 复合材 料可在较苛刻的环境条件下使用。
在碳系填料中, 也可使用碳纤维作导电填料, 其 导电能力介于炭黑和石墨之间。由于具有高强度高 模量和优异的抗腐蚀、耐辐射等性能, 碳纤维导电复 合材料在空间飞行器、军用器材及化工防腐等领域 有良好的应用前景。日本文献[ 5] 报导了一种用于电 池中的高导电率碳纤维。用沉积聚合工艺可使碳纤 维导电率增大 100 倍以上。
收稿日期: 1995- 10- 31; 修改稿收到日期: 1996- 03- 05 联系人及第一作者: 周祚万, 男, 33 岁,wk.baidu.com博士, 副教授.
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高分子材料科学与工程
1998 年
, 若改用金属薄片作填料, 体系中会在某种程度上形 成局部导电骨架称之为导电桥, 能形成导电桥的体 系, 其导电率会显著提高。
处理温度越高, 电阻下降越多。这被认为是该体系呈 负电阻-温度系数的缘故。橡胶在高温进一步交联, 增加了导电粒子彼此接触的机会, 亦是电阻下降的 原因。 4. 2 作用力
根据量子涨落理论[ 9, 11, 12] , 得到了橡胶\ 炭黑体 系电阻 R 随外力 F 变化的关系[ 10] :
R ( f ) = R0 + A F + BF2 A = R0 / k1 l0 , B = PVk1 k 2/ 2l 0 k21 并用实验进行了验证。
2 赵 择卿 ( Zhao Zeqing ) 。高 分子 材 料 抗 静 电 技 术 ( A nt ist at ic T echnology of Pol ymer M aterials) . 北京: 纺织工业出版社 ( Beijing: T ext ile In dust ry Pres s) , 1991: 46~52; 190~233
综上所述, 影响复合型导电高分子材料导电性 能的因素是多种多样的, 除上述因素外, 使用环境、 使用介质、使用时间、加工模具等都会在一定程度上 影响复合体系的导电性能。研究这一课题的目的在 于为进一步开发和使用更多性能优异、导电性可调、 成本低、可精细化的复合材料作理论上的准备, 真正 的意义还在于实际应用。
一般而言, 聚合物结晶度越大, 导电率越高。这 可以理解为, 在结晶性聚合物复合体系中, 导电填料 优先分散在无定型相中。所以, 当结晶相比例增大 时, 在相同份量填料的情况下, 无定型相中的填料含 量增大, 从而体系导电率增大。这已在 P S/ 石墨、
L DPE/ 石 墨、HDP E/ 石 墨、PP / 石 墨等体 系中得 到 证实[ 2] 。
聚合度也显著影响复合材料的导电率。聚合度 越高, 价带和导带间的能隙越小, 导电性越高[ 3] 。但 聚合度太高, 又影响体系的相容性。据报导[ 4] , 五元 杂环聚合物的聚合度为 5 或 6 时, 复合掺杂后即可 产生稳定的双极子, 导电率可达 0. 1 S/ cm 。因此, 选 材时不宜一味追求高聚合度, 而应根据各组分性能 及其它条件综合考虑。对复合型导电高分子体系亦 有此结果。
对橡胶/ 炭黑体系而言, 其用量与体系电阻呈以 下规律[ 1] :
R= ex p( a\ w ) p 其中 R 为体系体积电阻; w 为炭黑质量百分数; a、p 为常数。对许多导电复合材料, 导电性随导电粒子含 量的变化可用“渗流理论”来描述[ 6] :
R = R0 ( U- Uc) t 式中 R、R0 分别为复合体系和导电粒子的导电率; U 为导电填料的体积分数; Uc 为体系导电性发生突变 所对应的导电粒子的体积分数, 称为渗流阀值; t 为 导电粒子的分散因子。 2. 3 氧化锌晶须填充料
参 考文 献
1 孙 酣 经 ( S un Hanjin g) . 功 能 高 分 子材 料 及 应 用 ( Fu nct ional Polymer and A ppl ied) . 北京: 化学工业出版社 ( Beijing: Chemical Indus try Pres s) , 1990: 54~57
P. Sheng 等 人 获 得 了 该 类 体系 的 如 下 关 系 式[ 9] :
Q= Q0 exp[ T 1/ ( T 0 + T ] 胡望宇等人简化成[ 10] :
R = R 0 ex p ( T 1/ T ) 并在橡胶/ 炭黑体系中进行了验证。结果表明在高温 端可用上式很好地描述, 而在低温端 R 几乎不受温 度影响。他们还发现, 经热处理后电阻下降, 而且热
1 聚合物结构的影响 聚合物作为复合材料的连续相和粘结体, 其结
构对性能的影响是显而易见的。从结构上讲, 侧基的 性质、体积和数量, 主链的规整度、柔顺性, 聚合度, 结晶性等都会对体系导电性有不同程度的影响。
链的柔顺性决定分子运动能力, 链的运动又直 接影响导电填料分子的表面迁移。因为大多数两极 导电填料是在聚合物的非晶部分靠布朗运动向表面 迁移的[ 1] , 这一运动在聚合物 T g 以上, 是活跃的, 在 T g 以下由于聚合物分子链段运动被冻结而难以进 行。这对于那些靠向表面迁移而导电的抗静电材料 ( 如以表面活性剂为抗静电剂的复合体系) 是十分重 要的。
金属粉用量常比石墨大, 因为金属粉末不利于 形成链式结构。通常, 金属粉含量都在 40% ~50% ( 体积) 才会使材料电阻明显下降, 而这样高的金属 含量又常导致聚合物力学性能受损。此外, 高相对密 度的金属粉和低相对密度的高聚物树脂也存在分散 和相容的困难。所以, 金属掺杂高分子导电复合材料 易出现不均匀现象且某些性能重现性较差。
对无定型高聚物而言, 冷却速度不会明显影响 导电性; 对结晶或部分结晶高聚物体系而言, 熔体缓 慢冷却可增加结晶度、降低取向作用而使电阻降低。
4 其它因素的影响 4. 1 使用温度
对于以炭黑为填料的体系而言, 当温度高于 T g 或 T f 时, 可能导致炭黑导电组织的破坏。当 T < T f 时, 炭黑组织由高聚物晶态来决定[ 2] , 因为炭黑粒子 与结晶区是不相容的; 当 T = T f , 炭黑粒子在整个体 系中均匀分布而使链式组织破坏, 电阻增大; 当 T > T f, 由于粒子活动性增大又有利于其导电组织的形 成, 电阻下降。
交联使体系导电性下降, 部分原因是交联使聚 合物结晶性降低, 非晶部分增大的缘故。当然, 交联 影响和阻碍导电粒子的迁移和运动能力亦是重要原 因。
2 导电性填料的影响 导电填料主要有金属和碳系分散体, 导电氧化
物等。 2. 1 金属导电填料
从单一物质的导电性而言, 使用金属粉( 或条) 当然是既有效又经济的。当需要特别高的导电率时, 最好选用银粉和金粉作填料, 当银粉在聚合物体系 中含量为 50% ~55% 时, 体系 Qv 约为 10- 4 8 õcm , 甚至可达 5~7×10- 5 8 õcm 。金粉作导电填料, 也可 以得到 Qv 在 10- 4 8 õcm 数量级的复合材料, 但由于 金银价格昂贵, 使用范围非常受限。金属填充复合材 料的导电率受粉末粒径大小、状态及形状的影响。采 用胶态金属作填料, 体系导电率较高。高分散的金属 微粒在聚合物体系中不能象碳黑那样形成链式组织
在磁场作用下, 可使磁性金属填料( 如 Ni 粉等) 粒子沿外磁场磁力线分布, 当填料含量达到一定量 时, 体系中可形成连续的链式组织从而显著提高导 电性能。 2. 2 碳系导电填料
碳系导电填料尤其是炭黑是目前复合型导电填 料中应用最广泛的一种。一是因为炭黑价格低廉、适 用性强; 二是因为炭黑能根据不同的导电要求有较 大的选择余地, 聚合物\ 炭黑体系的电阻率可在 100 ~108 8 õcm 之间调整[ 2] , 不仅可以消除和防止静电 积聚, 还可以作面状发热体、电磁波屏蔽以及高导 体、电极材料等; 三是其导电持久稳定。其突出的缺 点是产品颜色只能是黑色而影响外观。作为分散体 的导电填料, 要求炭黑粒度越小越好。粒度越小, 表 面积越大, 越容易分散, 其形成链锁结构的能力越 强, 分散后粒子间的距离越小, 从而导电性越好。
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