物理化学第八章revised
合集下载
物理化学第八章
T2-T1
k1
2. 表观活化能（经验活物理化化学能第八，章 实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 分子运动论 过渡状态理论 统计力学、量子力学
一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 —“活化分子” 之间的碰撞）才能发生反应
4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
r2~4 E 5k0 • J m-1~ o 1lk 0• J m 0-1 ol
物理化学第八章
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k dT
E RT2
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
三、多相反应的吸附理论
— 化学反应控制的多相反应
1.吸附理论
催化剂
例：SO2 + O2 → SO3
rr反应 ddntk1csA总
一级反应
Csm1 bbp/pm•o m l2 （Langmuir吸附等温线）
p ： 压 强 b ： 吸 附 平 衡 常 数 m ： 单 分 子 层 物理饱 化学和 第八吸 章 附 量 ， 常 数
r反应 A总 k1m1 bbppk1：s1 (一级反应)
r反 应 k1 '1 bbpp
k1 ' A 总 k1 m
2.特点（提高反应速率的方法）
1） k1' , r反应 k' = A总 km
物质本性： k1, m
Hale Waihona Puke T： T , k1 ↑, r反应 ↑
A总 ： A总 ↑，r反应 ↑
物理化学第八章
物理化学第八章-PPT课件
dlnK H m r 2 Van’t Hoff等压方程式： dT RT
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第8章
第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。
2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。
了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。
3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。
4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。
5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。
二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。
电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。
影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。
电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。
在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。
电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。
会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
物理化学第八章
⑶半衰(寿)期t1/2：反应物浓度消耗一半所需要的时间叫该反应的半
衰期,用t1/2表示 t1 2
ln 2 0.6931 k1 k1
1 ⑷一级反应特征：①k1量纲：时间（s1,min 1, h1, day1...)
② t1/2与浓度无关
t1 2
1 ln 2 k1
③inc~t为直线关系 如放射性元素蜕变，分子重 排，热分解，蔗糖水解等均为一级反应。
3﹑零级反应
⑴定义：反应速度与反应物浓度无关的反应。
⑵反应类型：A→产物 ⑶速度方程 dc k0 c k0t B ''' dt 1 dx c c0 k0t 或k0 (c0 c) k0 x k0t ( x为t时刻反应物消耗浓度）） ( t dt c0 t1 2 2k0 ⑷零级反应特征： ① k0单位为： 浓度 ② t1 2
单位体积内反应进度随时间的变化率称为反应速率，用r 表示。
1 d (cB ,V ) 1 dcB cB dV 1 d (nBV ) 非定容反应 v V Vdt vBV dt vB dt vBV dt 1 d 1 dnB B r V dt vBV dt 1 dcB (定容反应) vB dt
第八章
化学动力学基础
（chapter 8.Basic of the chemical kinetics）
§8—0化学动力学的任务与目的
1、化学动力学：研究化学反应速率和反应历程的科学。
2、研究化学反应时热、动力学协同作用： ① 对 G 0 的反应，无动力学研究价值。 ②对 的反应,才有动力学研究价值。进行速度、反应 机理、条件控制研究。 3、化学动力学基本任务： ①研究各种化学反应的速率及其影响因素（如T、P、c、催化 剂及介质等）。 ②研究各种反应历程，调控因素。 4、化学动力学的目的 ①设计某反应高速、高产率进行的反应条件和路线 ②揭示化学反应的本质（物质结构与反应能力关系）。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第8章
E，标准摩尔 Gibbs 自由
（ 1） H 2( pH2 ) Cl 2( pCl 2 ) 2HCl( a)
1
1
（ 2） 2 H 2 ( pH 2 ) 2 Cl 2 ( pCl 2 ) HCl( a)
答：电动势 E 是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势
相同的。如果从计算电池电动势的 Nernst 方程看，
0 V ，将待测电极作
阴极（还原极） ，这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势
EOx| Red ，即
E
E E O |x R e d H | H 2 E | O x R0e dV E |
Ox Red
如果规定标准氢电极的电极电势为 1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
E 不变，那
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中， 氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：因为温度、 浓度和电场梯度都相同， 所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同 的，但氯离子的迁移数不可能相同。 迁移数是指离子迁移电量的分数， 因为氢离子、 钾离子、 钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
极作还原极（即正极） ，并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为
待测电极的电极电势， 称为标准氢标还原电极电势， 简称为标准电极电势， 用符号 EOx|Red 表
示。 9．为什么标准电极电势的值有正有负？ 答：因为规定了用还原电极电势， 待测电极与氢电极组成电池时， 待测电极放在阴极的
位置， 令它发生还原反应。 但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时， 实际的电池反应是金 属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应， 电动势小于零， 所以电极电势为负值。 如果是不如氢活泼的金属， 则与氢电极组成的电池是 自发电池，电极电势为正值。
【物理化学】高等教育出版(第五版)第八章
第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。
4．选择一种催化剂，可以使Δr G m> 0的反应得以进行。
5．多相催化一般都在界面上进行。
6．光化学反应的初级阶段A + hv－→P的速率与反应物浓度无关。
7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。
10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。
二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I2 = 2HI ；(B) Cl· + Cl· = Cl2；(C) 蔗糖+ H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D) CH3COOC2H5 + OH－=CH3COO－+ C2H5OH 。
2．双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJ·mol－1，有效碰撞分数是6 × 10－4，该反应进行的温度是：(A) 649K ；(B) 921K ；(C) 268K ；(D) 1202K 。
3．双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJ·mol－1，反应在400K时进行，该反应的活化焓为：(A) 46.674 kJ·mol－1；(B) 48.337 kJ·mol－1；(C) 45.012 kJ·mol－1；(D) 43.349 kJ·mol－1。
4．关于阈能，下列说法中正确的是：(A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关；(C) 阈能是宏观量，实验值；(D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值。
物理化学 第8章-2
p
剖 面 图
附加压力示意图
20
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半
径之间的关系式： 对球面：
2g p r
拉普拉斯方程 (Laplace equation)
应用范围：小液滴或液体中的小气泡的附加压力
根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹 面的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表
面积。 如： 多孔硅胶的比表面积可达300～700m2· g-1,
活性炭1000～2000 m2· g-1。
8
§10.1 界面张力 1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：
液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。
B B B B
G H A U g ( )S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V , nB ( )T , P ,nB As As As As
B
15
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
dG g dA s
积分得
G g As
s
当系统内有多个界面，则有
30
• 溶质对溶液表面张力的影响大致分为三类。
•
那些溶入少量就能显著降低溶液表面 张力的物质称为表面活性物质或表面活性 剂(surface-active agent)。
31
2.表面过剩与吉布斯吸附等温式
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与 同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称 为溶质的表面过剩或表面吸附量。 定义:
剖 面 图
附加压力示意图
20
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半
径之间的关系式： 对球面：
2g p r
拉普拉斯方程 (Laplace equation)
应用范围：小液滴或液体中的小气泡的附加压力
根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹 面的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表
面积。 如： 多孔硅胶的比表面积可达300～700m2· g-1,
活性炭1000～2000 m2· g-1。
8
§10.1 界面张力 1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：
液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。
B B B B
G H A U g ( )S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V , nB ( )T , P ,nB As As As As
B
15
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
dG g dA s
积分得
G g As
s
当系统内有多个界面，则有
30
• 溶质对溶液表面张力的影响大致分为三类。
•
那些溶入少量就能显著降低溶液表面 张力的物质称为表面活性物质或表面活性 剂(surface-active agent)。
31
2.表面过剩与吉布斯吸附等温式
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与 同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称 为溶质的表面过剩或表面吸附量。 定义:
物理化学 第八章剖析
r1 r2
r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2018/9/2
1.弯曲液面的附加压力
（4）利用△p可解释毛细现象。 当液体能润湿毛细管内壁时，液体在 毛细管内呈凹面， △p方向向上，
毛细管内液面上升。
h
(a) 液体在毛细管中上升
h
当液体不能润湿毛细管内壁时， 液体在毛细管内呈凸面， 毛细管内液面下降。
物理化学多媒体教学课件
第八章 表面物理化学
Chapter 8 Surface Physical Chemistry
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
第八章 表面物理化学
8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质
上一内容 下一内容 回主目录
两相界面是指相邻两相间极薄的边界层， 厚度可以是单分子层或几个分子层。
液体－气体 固体－气体 液体－液体 液体－固体 固体－固体
表面（surface)
界面（interface)
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
1.比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。
返回
2018/9/2
第八章 表面物理化学
8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
8.1 表面吉布斯自由能
1. 比表面 2. 比表面自由能和表面张力
r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2018/9/2
1.弯曲液面的附加压力
（4）利用△p可解释毛细现象。 当液体能润湿毛细管内壁时，液体在 毛细管内呈凹面， △p方向向上，
毛细管内液面上升。
h
(a) 液体在毛细管中上升
h
当液体不能润湿毛细管内壁时， 液体在毛细管内呈凸面， 毛细管内液面下降。
物理化学多媒体教学课件
第八章 表面物理化学
Chapter 8 Surface Physical Chemistry
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
第八章 表面物理化学
8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质
上一内容 下一内容 回主目录
两相界面是指相邻两相间极薄的边界层， 厚度可以是单分子层或几个分子层。
液体－气体 固体－气体 液体－液体 液体－固体 固体－固体
表面（surface)
界面（interface)
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
1.比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。
返回
2018/9/2
第八章 表面物理化学
8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/9/2
8.1 表面吉布斯自由能
1. 比表面 2. 比表面自由能和表面张力
物化第八章
Δp ( 1 1 )
r1 r2
r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/7
1.弯曲液面的附加压力
（4）利用△p可解释毛细现象。
当液体能润湿毛细管内壁时，液体在
h
毛细管内呈凹面，△p方向向上，
毛细管内液面上升。
(a) 液体在毛细管中上升
δW dG dA, ΔpdV dA
对球形液滴： V 4 πr3
3
dV 4πr2dr
A 4πr 2 dA 8πrdr
r
pr
Δp 4πr 2dr 8πrdr
Δp 2
r
上一内容 下一内容 回主目录
p0
（8-5） 图8-3 体积功与
表面吉布斯自由
能
返回
蒸气，p0
pr, 半径为r的液滴
平衡 μl + dμl = μg + dμg
蒸气，pr
dl dg ,
d dGm SmdT Vmdp
T一定时; dl Vm,ldp
Vm,ldp RTdlnp
Vm,l ( pr
p0 ) RTln
pr p0
dg
Vm,gdp
RT dp p
点切线斜率或从σ-c解析式微商可得 吉布斯公式可求Γ。
， 代入
c T
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/3/7
3.吸附层上分子的定向排列
表面活性剂的Γm
实验结果表明：C2~C8的 图8-8 Γm相同。
吸附分子的截面积A：
2020/3/7
1.弯曲液面的附加压力
北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 110页PPT文档
第七章 化学动力学
§7-1 反应速率及速率方程 §7-2 浓度对速率的影响 §7-3 几种典型的复合反应 §7-4 复合反应速率方程与链反应 §7-5 温度对反应速率的影响 §7-6 基元反应速率理论简介 §7-7 催化反应
习题：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，
热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
第七章 化学动力学
二、化学动力学的任务：
研究各种因素对反应速率的影响规律
影响 因素
反应物、产物及其他物质的浓度； 催化剂； 反应体系的温度、压力；
光、电、磁等外场的作用；
化学动力学：研究反应速率、反应机理以及
各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反 应可能性变为现实性。
积分式(1)：c1 Ac 1 0kA t 或 c0(： c0 xx)kA t(7-2-3)
2、二级反应
二级反应的动力学特征：
由 c1 Ac 1 0kA t 或 c0(： c0 xx)kA t
(1)直线特征：1/cA – t为直线，斜率=kA；
(2)半衰期特征：t1
2
1 k Ac0
三、反应速率的测量——动力学曲线绘制
测定c-t曲线的方法—静态法和流动态法
静态法：采用间歇式反应器，反应物一次加入， 产物一次取出；
流动态法：采用连续式反应器，反应物连续地由 反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应 物转化率<5%者为微分式反应器；>5%者为积分式 反应器。
§7-2 浓度对速率的影响——具有简单级数的反应
宏观变量
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
邻-C6H4Cl2+HCl
(k2)
[C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2]
t=0
a
b
0
0
t=t
a-x1-x2 b-x1-x2 x1
x2
令x=x1+x2
r=
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
(k1
k2 )(a x)(b x)
x 0
(a
dx x)(b
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 也升高，对反应1有利；
（2）如果Ea,1 Ea,2 , 升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能 又处在中间，则不能简单的升高温度或降低
温度，而要寻找合适的反应温度。
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为 副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者 数学处理较为简单。
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
一．平行反应
2. 平行反应的动力学特征
(1). 以两个一级反应构成的平行反应为例:
4. 温度的影响规律
lnk A1 A2
E1 k1
E2 k2
1/T
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
二．对峙反应
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
A=B A+B = C+D A+B = C
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
1 对峙反应的微分式
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
A= B
t =0 a
0
k1(a xe ) k1xe 0
t =t a-x
x
t =te a-xe
xe
dx
k-1
k1(a xe
xe )
(1)r dt rf rb k1(a x) k1x
一．平行反应
•平行反应的动力学特征 •平行反应的特点 •温度的影响规律
二．对峙反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•连续反应的动力学特征
三．连续反应 •连续反应的近似处理
返回
第八章 §8.1 典型复杂反应
一．平行反应(Parallel or Side Reaction)
1．定义：相同反应物同时进行若干个不同的反
x)
(k1
k2 )
t
dt
0
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
(2). 两个二级平行反应的微、积分公式
a
b时： x a(a
x)
(k1
k2
)t
a
b时： a
1
b
ln
b(a a(b
x) x)
(k1
k2
)t
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
3. 平行反应的特点
(1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
4. 温度的影响规律 对两个单分子反应构成的平行反应，表观速
率系数(kkap1p+=k2 )。表观活化能 Eapp与基元反
应活化能与速率系数的关系：
Eapp
dln(k1 k 2) d(1/ T )
R [ dk1 dk2 ] k1 k2 d(1/ T ) d(1/ T )
k1
1
k2
{k1[R
dlnk1 ] d(1/ T )
(2).速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应 的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系 数的和。 (3).当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各 产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1
k2 x2
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
3. 平行反应的特点
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
x dx
t
0
ax
(k1
k2 )
dt
0
ln
a
a
x
(k1
k2 )t
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
(2). 两个二级平行反应的微、积分公式
C6H5Cl+Cl2
对-C6H4Cl2+HCl
(k1)
A
k1 P1
k2 P2
E1，A1 E2 , A2
反应的速率方程为：
dcP1 dt
= k1CA
dcP2 dt
= k2CA
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
(1). 两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
CA
CB
CC
t=0
a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
A1 > A2 , E1>E2)，那么当反应温度很高时k1>>k2 ,
kappk1，EappE1，A P1。相反在低温区 k1<<k2，
kappk2，EappE2，A P2是主反应。因此ln{kapp}对
1/T 作图在整个温度区间是一条凹型曲线，这时温
度的改变会影响反应的选择性。见下图：
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
(4). 用合适的催化剂可以改变某一反应的速 率， 从而提高主反应产物的产量。
(5).用改变温度的办法，可以改变产物的相对
含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变
化率也大。
d ln k Ea dT RT 2
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
平行反应中温度选择原理
B
反应1，Ea,1 , k1
A
C
反应2，Ea,2 , k2
kபைடு நூலகம்[R
dlnk2 ]} d(1/ T )
即： Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
式表明:
① 如果在整个温度区间均有 k1 >> k2 (即A1 A2, 或 A1 >A2, E2>E1 ) 那么kapp = k1 ，Eapp E1。即动力学
第四篇 化学动力学 第八章 复杂反应动力学
点击进入
第四篇 化学动力学
第八章 复杂反应动力学
§8.1 典型复杂反应 §8.2 反应历程和近似处理方法 §8.3 复杂反应系统的唯象动力学 §8.4 溶液中的反应 §8.5 链反应 §8.6 光化学反应 §8.7 催化反应
结束
第八章 复杂反应动力学
§8.1 典型复杂反应
实验显示的特征基本上是反应 A P1 的特征。见下 图：
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
lnk A1 A2
E1 k1 E2 k2
1/T
下
页
第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
式表明:
② 如果反应 A P2 的指前系数和活化能都比较小(即