物理化学第八章revised

A1 > A2 , E1>E2)，那么当反应温度很高时k1>>k2 ,
kappk1，EappE1，A P1。相反在低温区 k1<<k2，
kappk2，EappE2，A P2是主反应。因此ln{kapp}对
1/T 作图在整个温度区间是一条凹型曲线，这时温
度的改变会影响反应的选择性。见下图：
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第八章 §8.1 典型复杂反应
A
k1 P1
k2 P2
E1，A1 E2 , A2
反应的速率方程为：
dcP1 dt
= k1CA
dcP2 dt
= k2CA
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第八章 §8.1 典型复杂反应
(1). 两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
CA
CB
CC
t=0
a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
邻-C6H4Cl2+HCl
(k2)
[C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2]
t=0
a
b
0
0
t=t
a-x1-x2 b-x1-x2 x1
x2
令x=x1+x2
r=
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
(k1
k2 )(a x)(b x)
x 0
(a
dx x)(b
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第八章 §8.1 典型复杂反应
1 对峙反应的微分式
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
A= B
t =0 a
0
k1(a xe ) k1xe 0
t =t a-x
x
t =te a-xe
xe
dx
k-1
k1(a xe
xe )
(1)r dt rf rb k1(a x) k1x
一．平行反应
•平行反应的动力学特征 •平行反应的特点 •温度的影响规律
二．对峙反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•连续反应的动力学特征
三．连续反应 •连续反应的近似处理
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第八章 §8.1 典型复杂反应
一．平行反应(Parallel or Side Reaction)
1．定义：相同反应物同时进行若干个不同的反
(4). 用合适的催化剂可以改变某一反应的速 率， 从而提高主反应产物的产量。
(5).用改变温度的办法，可以改变产物的相对
含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变
化率也大。
d ln k Ea dT RT 2
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第八章 §8.1 典型复杂反应
平行反应中温度选择原理
B
反应1，Ea,1 , k1
A
C
反应2，Ea,2 , k2
实验显示的特征基本上是反应 A P1 的特征。见下 图：
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第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
lnk A1 A2
E1 k1 E2 k2
1/T
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第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
式表明:
② 如果反应 A P2 的指前系数和活化能都比较小(即
应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为 副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者 数学处理较为简单。
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第八章 §8.1 典型复杂反应
一．平行反应
2. 平行反应的动力学特征
(1). 以两个一级反应构成的平行反应为例:
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 也升高，对反应1有利；
（2）如果Ea,1 Ea,2 , 升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能 又处在中间，则不能简单的升高温度或降低
温度，而要寻找合适的反应温度。
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第八章 §8.1 典型复杂反应
x)
(k1
k2 )
t
dt
0
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第八章 §8.1 典型复杂反应
(2). 两个二级平行反应的微、积分公式
a
b时： x a(a
x)
(k1
k2
)t
a
b时： a
1
b
ln
b(a a(b
x) x)
(k1
k2
)t
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第八章 §8.1 典型复杂反应
3. 平行反应的特点
(1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
k2[R
dlnk2 ]} d(1/ T )
即： Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
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第八章 §8.1 典型复杂反应
4. 温度的影响规律
Eapp
k1E1 k2 E2 k 1k2
式表明:
① 如果在整个温度区间均有 k1 >> k2 (即A1 A2, 或 A1 >A2, E2>E1 ) 那么kapp = k1 ，Eapp E1。即动力学
(2).速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应 的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系 数的和。 (3).当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各 产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1
k2 x2
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
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第八章 §8.1 典型复杂反应
3. 平行反应的特点
4. 温度的影响规律 对两个单分子反应构成的平行反应，表观速
率系数(kkap1p+=k2 )。表观活化能 Eapp与基元反
应活化能与速率系数的关系：
Eapp
dln(k1 k 2) d(1/ T )
R [ dk1 dk2 ] k1 k2 d(1/ T ) d(1/ T )
k1
1
k2
{k1[R
dlnk1 ] d(1/ T )
第四篇 化学动力学 第八章 复杂反应动力学
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第四篇 化学动力学
第八章 复杂反应动力学
§8.1 典型复杂反应 §8.2 反应历程和近似处理方法 §8.3 复杂反应系统的唯象动力学 §8.4 溶液中的反应 §8.5 链反应 §8.6 光化学反应 §8.7 催化反应
结束
第八章 复杂反应动力学
§8.1 典型复杂反应
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
x dx
t
0
ax
(k1
k2 )
dt
0
ln
a
a
x
(k1
k2 )t
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第八章 §8.1 典型复杂反应
(2). 两个二级平行反应的微、积分公式
C6H5Cl+Cl2
对-C6H4Cl2+HCl
(k1)
4. 温度的影响规律
lnk A1 A2
E1 k1
E2 k2
1/T
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第八章 §8.1 典型复杂反应
二．对峙反应
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
A=B A+B = C+D A+B = C