世界聚酯缩聚催化剂新进展
聚酯催化剂C94
聚酯催化剂聚酯C-94催化剂德国Acordis公司开发出一种用于聚酯缩聚的新型高活性催化剂，并将这种催化剂命名为C-94。
这种催化剂是耐水解的钛/硅氧化物共聚物（其Ti/Si比为9：1），易溶于乙二醇，其活性比锑类催化剂高6-8倍，适用于以DMT为原料或以PTA 为原料的间歇缩聚和连续缩聚的常规生产PET工艺技术，生产纤维级聚酯和瓶级聚酯。
中试结果显示，采用C-94催化剂可以缩短缩聚时间，用量也只有标准催化剂Sb2O3用量的25％。
所得PET的质量基本相同，但用C-94缩聚时间可大大降低。
缩聚时间是制约提高PET生产产率的瓶颈，C-94可消除这个瓶颈，提高装置生产能力。
目前该催化剂被德国一些PET厂用于生产聚酯产品。
C-94催化剂是无毒的，不污染环境，Acordis公司目前已具有10吨/年的催化剂生产装置。
C-94的价格较常规锑类催化剂高，但生产每一吨PET所用C-94催化剂的费用是具有竞争力的。
更重要的是C-94催化剂具有高活性，可大大提高聚酯装置的生产能力，并减少工业有害废物的处理成本，使聚酯生产更具竞争力。
经过试用也证明，C-94催化剂还可用于其他聚酯（如PBT和PTT等）的生产。
聚酯催化剂技术开发动向:开发新型高效、无毒无污染的聚酯催化剂是聚酯生产技术进步的重要一环，聚酯催化剂的研究主要集中在缩聚反应催化剂，重点是开发对环境友好、无毒和更高效的新型催化剂。
近年来毒物学家和环保专家对绝大多数PET生产装置使用的催化剂中（锑类催化剂，用量约占90％）含有重金属锑表示出担忧，认为可能会危害健康。
此外，PET生产和加工过程中产生的固体废弃物需要进行安全处理；含锑的乙二醇残留物必须作为有害废物处理，增加了费用；而且在纤维染色过程中，从纤维中泄漏的锑会污染生产中的水，随着环保要求的提高，必将增加生产厂家的处理费用。
在纺织工业中，如果聚酯面料中含锑量较低，就可以使用绿色环保标志。
使用有机钛催化剂（一般是醇化合物）时，钛的浓度必须达到20ppm，在缩聚阶段时，水会将其中部分钛转化为TiO2，催化剂的活性就会降低，从而在聚酯产品中产生沉淀。
聚酯合成中高效催化剂研究报告
目 前 聚 酯 工 业 生 产 均 采 用 精 对 苯 二 甲 酸 ( P TA) 与乙二醇 ( EG) 直接酯化缩聚方法 ,整个过 程可分为酯化 、预缩聚和终缩聚 3 个阶段 。在酯 化阶段 , 由于 P TA 中的 H + 本身具有自催化作 用 ,因此一般不专门使用酯化催化剂 。聚酯催化 剂在预缩聚阶段的催化作用尤为重要 。在终缩聚 阶段 ,随着聚合度的上升 ,反应过程逐渐被传质控 制 ,催化剂的作用逐渐被弱化[1 ,2 ] 。 用于缩聚反应的催化剂种类繁多 ,主要有锑 系 、锗系 、钛系 、锡系等 。由于锑系催化剂在缩聚 过程中能大大促进缩聚的反应 ,而对热降解反应 的促进程度较小 ,因此是良好的缩聚催化剂 。目 前大型聚酯企业均采用锑系催化剂 ,主要品种有 三氧化二锑 、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关 注的乙二醇锑等 。此外 ,用于酯交换反应的锰 、 锌 、钙 、钴 、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一 定的催化作用 。作者选择乙二醇锑以及至少一种 锰 、锌 、钴 、铅等金属醋酸盐共同组成高效聚酯催 化剂体系 ,研究该催化剂体系对缩聚反应的催化 作用 ,同时考察 PET 切片的质量指标 。
特性粘数 : 乌氏粘度计在 25 ℃测定 ,溶剂为 苯酚 ζ四氯乙烷 (1 ζ 1) ;熔点 : WRX - IS 显微热 分析仪测定 ;二甘醇 :岛津 L C - 14B 气相色谱仪 测定 ; 端羧基 : 瑞士万通 716 GMS 电位滴定仪测 定 ;凝聚粒子 :尼康显微镜测定 ;灰分 :分析天平测 定 ;色相 :日本 N P - 1001DP 色差计测定 ;相对分 子质量及其分布 : 岛津 L C - 10A 液相色谱仪测 定。Biblioteka b0105
0. 669 258. 9 2. 38
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使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯
使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯质量，达到增产降耗的可行性报告扬州瑞邦化工技术有限公司2007年9月19日一、产品概述乙二醇锑是锑系聚酯缩聚催化剂的最新产品，是三氧化二锑和醋酸锑催化剂的换代产品。
目前，世界各国聚酯装置所用的催化剂，大都是三氧化二锑和醋酸锑。
其中，杜邦(DUPONT)、钟纺和依文塔工艺都采用三氧化二锑作催化剂，由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质，造成聚酯切片颜色差，灰暗度高，凝聚粒子多，可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,其他用于瓶级和膜级等差别化品种几乎不予采用;而吉玛工艺采用醋酸锑催化剂,其聚酯切片的色相和质量比用三氧化二锑有明显的提高。
但由于该催化剂引入醋酸根等杂质，对缩聚反应有一定的影响，并造成设备腐蚀,其用量和价格要比三氧化二锑高出许多(三氧化二锑吨PTA的耗量为3.2/万, 醋酸锑吨PTA的耗量为5/万)。
而乙二醇催化剂不仅除掉了零价锑而且影响缩聚的铁分子氯化物和硫酸盐等杂质都降到最低点，消除了醋酸根对设备的腐蚀问题。
由于在缩聚反应过程中不带入醋酸根、零价锑和高价锑，因而生产出来的聚酯产品具有色泽好、热降解稳定性好、可纺性好等特点。
据国内外使用该催化剂生产聚酯取得的数据：POY纺丝断头减少10～15%，POY纺丝组件清洗间隔时间延长50%，编织停止次数减少50%（FDY）。
乙二醇锑与醋酸锑相比较，乙二醇锑的理论锑含量为57.4%，醋酸锑的理论锑含量为40.7%，前者比后者的锑含量高出16.7%，所以催化剂使用量可以减少30%，如果用同等数量催化剂，还可以提高生产能力,为装置扩产提供一条捷径。
鉴于乙二醇锑催化剂比三氧化二锑和醋酸锑有明显的优点。
所以世界各国都在开发乙二醇锑的生产技术。
近年来，杜邦、钟纺工艺开始使用法国埃尔夫阿托化学公司生产的S-24乙二醇锑催化剂，我国济南化纤总厂，苏州杜邦聚酯厂,江苏三房巷集团是最早使用该催化剂的厂家,其聚酯切片的质量在全国名列前矛。
关于使用新型催化剂 提高聚酯质量,达到节资增效的可行性报告
关于使用新型催化剂提高聚酯质量，达到节资增效的可行性报告一、产品概述乙二醇锑是锑系聚酯缩聚催化剂的最新产品，是三氧化二锑和醋酸锑催化剂的换代产品。
目前，世界各国聚酯装置所用的催化剂，大都是三氧化二锑和醋酸锑。
其中，杜邦(DUPONT)、钟纺和依文塔工艺都采用三氧化二锑作催化剂，由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质，造成聚酯切片颜色差，灰暗度高，凝聚粒子多，可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,其他用于瓶级和膜级等差别化品种几乎不予采用;而吉玛工艺采用醋酸锑催化剂,其聚酯切片的色相和质量比用三氧化二锑有明显的提高。
但由于该催化剂引入醋酸根等杂质，对缩聚反应有一定的影响，并造成设备腐蚀,其用量和价格要比三氧化二锑高出许多(三氧化二锑吨PTA的耗量为3.2/万, 醋酸锑吨PTA的耗量为5/万)。
而乙二醇催化剂不仅除掉了零价锑而且影响缩聚的铁分子氯化物和硫酸盐等杂质都降到最低点，消除了醋酸根对设备的腐蚀问题。
由于在缩聚反应过程中不带入醋酸根、零价锑和高价锑，因而生产出来的聚酯产品具有色泽好、热降解稳定性好、可纺性好等特点。
据国内外使用该催化剂生产聚酯取得的数据：POY纺丝断头减少10～15%，POY纺丝组件清洗间隔时间延长50%，编织停止次数减少50%（FDY）。
乙二醇锑与醋酸锑相比较，乙二醇锑的理论锑含量为57.4%，醋酸锑的理论锑含量为40.7%，前者比后者的锑含量高出16.7%，所以催化剂使用量可以减少30%，如果用同等数量催化剂，还可以提高生产能力,为装置扩产提供一条捷径。
鉴于乙二醇锑催化剂比三氧化二锑和醋酸锑有明显的优点。
所以世界各国都在开发乙二醇锑的生产技术。
近年来，杜邦、钟纺工艺开始使用法国埃尔夫阿托化学公司生产的S-24乙二醇锑催化剂，我国济南化纤总厂，苏州杜邦聚酯厂,江苏三房巷集团是最早使用该催化剂的厂家,其聚酯切片的质量在全国名列前矛。
目前市场上咨询和要求更换新型催化剂的厂家还有很多。
新型聚酯催化剂乙二醇锑的研制
新型聚酯催化剂乙二醇锑的研制科学?创新?振兴甲醛溶液在℃进行解聚处理,将解聚后溶液加入反应装置,控制反应温度℃,以三乙胺为催化剂,反应小时,制得多聚甲醛,聚合度如表。
采解聚时间对多聚甲醛聚合度的影响解聚时间甲醛含量%聚合度..,.. .. ....注:解聚温度为℃;催化剂为三乙胺。
反应时间为小时;减压蒸馏温度为℃;干燥温度为,干燥时间为小时。
由表可知,经解聚制得的多聚甲醛的聚合度低于不解聚的情况下制得的多聚甲醛,而且解聚时间越长,聚合度越小。
艇聚后的甲醛水溶液进行反应是甲二醇分解成游离甲醛的过程,水溶液中甲二醇含量相对减少,总的情况不利于缩聚反应。
结论制备多聚甲醛,低温利于高聚合度的多聚甲醛生成;三乙胺是一种较好的催化剂;甲醛溶液浓缩后的浓度越大,多聚甲醛的聚合度越高;解聚时间增长,生成多聚甲醛的聚合度降低;快速滴定法测定多聚甲醛聚合度,实验误差小、简单、省时且重现性好。
参考文献陈志刚,多聚甲醛的生产和市场分析.化学工程,,:~于风兰多聚甲醛含量的快速测定.天津化工,,:?,:~。
作者笱介:榜瑞芹,女。
年出生。
年月于北京化工大擎毕业,硕士,沈舟化工学】艺叠教授,年公派耳本研修,年赴日本攻读博士学位,先后被评为沈阳市科教系统先进女知识分子、沈阳市科教系统优秀共产党员、年获省教育厅优秀教学成果三等奖,从事精细中问体厦高分子材料的研究。
新型聚酯催化剂乙二醇锑的研制崔天放①陈尔霆国王敬涛①沈阳化工学院②沈阳大学师范学院摘要:乙二醇锑是一种新型、高效的聚酯催化剂,具有提高缩聚能力厦聚合物质量、增加产品可纺性、污染较低等忱点。
本实验政过量的乙二醇与三氧化二锑进行兢东反应粤】备乙二醇锑。
通过正交实验确定最佳的实验每件为:三氧化二锑与乙二醇的摩尔比为:,反应温度为。
,反应时闻为,采用幕作带水荆,产率为.%。
乙二醇乙二醇锑聚酯催化刺关键词:三氧化二锑聚对苯二甲酸乙二醇酯是具有广泛应用前景的聚酯材料,不仅是生产合成纤维的重要原料,而且其非纤维应用也正迅速发展,可取代铜、铝及铸铁等金属材料用于电子电器、机械设备、汽车及精密科学?创新?振兴仪器的零部件等。
用乙二醇锑替代乙酸锑作为聚酯催化剂的应用
第33卷第6期2020-11Vol.33No-6Noa2020聚酯工业Polyester Industrod/：10.3969/j.imn.1008-8261.2020.06-011用乙二醇锑替代乙酸锑作为聚酯催化剂的应用曲俊峰(辽阳石化聚酯厂，辽宁沈阳111003)摘要:通过聚酯生产使用的各种催化剂的对比，以及聚酯生产过程中使用乙二醇锑替代乙酸锑作为催化剂后，产品质量和单 位成本的变化，探讨替换催化剂的可行性。
关键词:聚酯;催化剂；乙二醇锑;三氧化二锑；乙酸锑中图分类号:TQ323.41文献标识码：A文章编号：1008-8261(2020)06-0045-030前言目前聚酯市场竞争比较激烈,常规聚酯品种市场已经呈现出饱和现象，加上前端原材料价格居高不下,造成聚酯利润空间急剧压缩,为保证有限的加工利润，用户对产品品质的要求更加严格。
同时根据企业提质增效的要求,如何提高聚酯产量,降低催化剂消耗就成为当务之急的工作重点。
而聚酯催化剂乙二醇锑作为乙二醇系的锑类催化剂与其它常规催化剂相比，有更高的催化活性、较好的切片色相和极低的凝结粒子，可以有效的提高产品品质，降低催化剂成本和消耗。
1聚酯催化剂不同的催化剂对缩聚反应的影响不同,尽管几乎在元素周期表中的每一种金属都已被申请了可用作这些反应催化剂的专利，一般认为锑、锡和钛化合物是最具活性的缩聚催化剂，特别是锑系化合物是最常见的缩聚催化剂!钛催化剂具有活性高,用量少,催化反应速度快的优势，而对不良反应的催化活性也高，生产的聚酯热稳定性差，色度指数高，这是其缺点。
锡系催化剂生产的聚酯端羧基值含量高，色相发黄。
此外，错化物作催化剂,热分解作用小,所得的聚酯醚链较高、熔点低，但$值较高、b值较低，还可以使聚酯结晶度降低，成型窗变宽，对瓶级聚酯成型性特别有好处，但错系催化剂价格较高，而日本是唯一的一个要求在生产中应用错系催化剂的国家。
2003年之前，世界各国聚酯装置所用的催化剂，大都是三氧化二锑和乙酸锑。
聚酯生产新技术及发展趋势
聚酯生产新技术及发展趋势主要内容：●介绍美国杜邦公司的NG3瓶用聚酯生产新技术、NG6纤维级聚酯生产新技术和德国阿加菲公司的纤维级聚酯生产“三釜流程”新工艺。
●介绍聚酯生产用催化剂的研发趋势及两种对环境友好的新型高效催化剂：C-94催化剂和Ecocat催化剂。
●介绍聚酯新品种PBT、PTT和PEN的性能、发展现状及市场前景。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）自五十年代开始实现工业化生产后，生产技术不断改进，生产规模不断扩大。
由于其具有优良的服用和高强度等性能，已成为合成纤维中产量最大的品种，近20年来，随着新技术的开发及产品更新换代的要求，聚酯家族又催生出聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等新品种，使聚酯产品稳居合成纤维中的主导地位，更在包装材料、工程塑料和特种工程材料应用中占据越来越重要的一席。
一、聚酯生产新技术1、聚酯（PET）生产技术发展八十年代后开始兴建的PET生产装置，尤其是大规模单品种装置，大都采用PTA法直接酯化连续缩聚生产工艺。
PTA法连续生产工艺主要有德国吉玛公司（Zimmer）、美国杜邦公司（DuPont）、瑞士伊文达公司（Inventa）和日本钟纺公司（Konebo）等几家技术。
其中德国吉玛、瑞士伊文达和日本钟纺的技术都是“五釜流程”，美国杜邦公司的技术是“三釜流程”。
它们的缩聚工艺条件基本相似，但酯化工艺条件差别较大。
“五釜流程”采用较低温度和压力，而“三釜流程”则采用高EG/PTA（摩尔比）和较高的酯化反应温度，强化反应条件，加快反应速度，以缩短反应停留时间。
总的反应时间“五釜流程”约为10小时，三釜流程约为3.5小时。
DMT法连续生产工艺主要有法国罗纳普朗克（Rhone---Poulenc）公司和日本帝人公司的技术。
2、聚酯生产新技术在确保产品质量不断提高的前提下，新建PET生产装置的工艺流程设计从最初的六釜、五釜渐减为四釜、三釜，甚至向两釜流程发展，反应时间也更短。
聚酯催化剂的研究进展
聚酯催化剂的研究进展摘要综述了聚酯催化剂的研究进展。
包括锑系催化剂，锗系催化剂，钛系催化剂以及其他类型的催化剂的催化效果及其应用情况。
关键词：聚酯催化剂缩聚反应用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。
由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。
此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。
催化剂是聚酯生产中的重要环节，对于新型聚酯催化剂的研究从未停止过。
对于缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。
但是目前主要研究的是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。
项目Sb系催化剂Ge系催化剂Ti系催化剂催化剂浓度/μg.g-1 150-350 20-120 10-100所产PET性能价格低廉过高较贵色相浅灰色白色淡黄雾度性能中等很好很好乙醛生成很好很好差结晶速度中等很好很好热稳定性很好中等差氧稳定性中等差差Sb系催化剂活性适中，价格低廉，在聚酯工业中使用最为普遍；Ge系催化剂价格昂贵，目前应用比较少；Ti系催化剂活性最高，一般用于PBT，PTT，PCT的生产。
近些年来，围绕进一步提高催化活性，减少催化剂对环境的污染等方面，许多聚酯生产厂家及催化剂生产厂家做了大量的研究工作，涌现了一大批极具潜力的新型催化剂。
1锑系催化剂比较吉玛，钟纺，杜邦等典型聚酯工艺，发现90%以上的聚酯工业都使用锑系催化剂，我国迄今引进的聚酯装置也主要采用锑系催化剂，主要品种为Sb2O3和Sb(AC)3。
吉玛装置一般采用Sb(AC)3，钟纺，杜邦装置一般采用Sb2O3。
此外，乙二醇锑作为传统Sb系催化剂的升级换代产品，也开始得到生产企业的关注。
醋酸锑与Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下优点：（1）Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好，能够更加迅速的催化反应；（2）Sb2O3作催化剂时使用量较大，可能引起金属梯还原使产品色相发灰；（3）Sb(AC)3中无不溶性杂质避免了管道阻塞的发生。
336 聚酯催化剂乙二醇锑的合成与应用进展
文章编号:1008-8261(2000)02-0009-02聚酯催化剂乙二醇锑的合成与应用进展郭灵通,符 强(天津石化公司研究所,天津 300271)摘要:对聚酯缩聚催化剂乙二醇锑的合成和应用进行了简单的评述,并针对国内的现状,提出初步建议。
关键词:聚酯;缩聚催化剂;乙二醇锑;合成;应用中图分类号:T Q314.242 文献标识码:A0 前言 PET纤维是合成纤维的第一大品种,由它制作的服装挺括、易洗快干,从而在世界上取得了快速的发展,平均以每年7%的速度递增,产量巨大,因此人们对PET的生产工艺、添加剂、催化剂等都加强了研究。
PET的生产,从路线上可分为PT A路线和DMT 路线。
从工艺上可分为间歇和连续。
无论采取哪种工艺路线,缩聚时间是提高产率的瓶颈。
催化剂体系的改进是缩短缩聚时间,提高PET质量的一个关键因素。
多年来,国内外对聚酯缩聚催化剂的研究一直很活跃[1～5],大量研究表明,有3种元素的化合物可用作缩聚催化剂:Sb、G e、T i。
G e系催化剂活性不高,副反应少,制得PET质量好,但资源少,价格贵。
T i系催化剂活性高,反应速度快,但同样促进副反应,导致产品热稳定性差颜色发黄。
Sb系催化剂活性较高,易产生“灰雾”现象。
但因Sb系催化剂价格较低,活性较高,对副反应促进也较少,因此得到广泛的应用。
虽然每年有大量的非锑类催化剂专利问世,但现在全世界90%的PET装置均采用锑化合物为催化剂。
我国引进的聚酯装置也采用锑化合物[主要是Sb2O3、Sb(CH3C OO)3]生产PET,经过我国科研和生产部门的共同努力,这两种催化剂现已全部国产化[6]。
由于济南化纤总公司、苏州杜邦聚酯有限公司都采用进口乙二醇锑(商品名S224)为缩聚催化剂,生产的聚酯切片白度高,可纺性好,从而引起国内催化剂生产厂家和聚酯生产厂家的重视。
近来,许多锑催化剂生产厂家和科研部门都在开发乙二醇锑作为聚酯催化剂。
1 合成方法乙二醇锑的合成方法主要有以下3种:111 以三氧化二锑和乙二醇为原料[7]其反应式为:Sb2O3+H OCH2CH2OH Sb2(OCH2CH2O)3+ H2O按Sb2O3∶EG≥1∶6投料,160～190℃常压反应除去反应生成的水,脱色,热过滤,冷却结晶,分离烘干得成品,反应约需20h以上。
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世界聚酯缩聚催化剂新进展第22卷第6期1999年l2月台成纤维工业CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRYV0L22No.6Dec.1999④珥一0世界聚酯缩聚催化剂新进展王扶伟(仪征化纤股份有限公司,江苏,211900)丁,T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆是钍硅僵化荆(C-94),其恬性是锑系催化刺的6～8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb(Ac)3催化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑.±眠里晨漆聚,佶,9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计,1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能力(1999年伊文达公司将建成世界最大PET生产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900 t/d).但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更多的优质产品.l聚酯催化剂催化原理和种类目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段, 由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂. 一般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了聚酯大分子_l一.作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡,硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,(Ac),Ti(OC.H),KTiO(CzO.)z,二丁基二月桂酸锝, SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn(Ac)2 等.sb"对PET的热降解比Ge",Ti",Sn"都低,世界90的聚酯都采用Sb"催化,也是我国常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司装置一般采用Sb(Ac)s,钟纺,杜邦,伊文达公司装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb(Ac)s比ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在120℃才能溶解.在国外,Sb(Ae)3是5O年代由F.Nerdel~研制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出Sb(Ac)a,1987年实现工业化生产.Sb的制造方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水解,络台物水解,烷氧基锑水解法等.锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代收稿日期:1999—09—06;罄改稿收到日期:1999—10—11. 作者筒:王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力于宏观形势研究.合成纤维工业第22卷末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂,后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效益.关于硅催化剂的研究也未停止过.2高活性钛硅催化剂剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为9:1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的活性至少是锑系催化剂的6～8倍,而且还适合于生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于AkzoNobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.表1c一94与Sb2O催化结果比较【]+Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalystsC一94与SbO由于两种催化剂分子中活性金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓度则需400g.从表1可见,所得的PET质量基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7.在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍.采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一94催化剂,与使用Sb(Ac).催化剂,其缩聚条件,聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高,会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb(Ac)325倍,也就是说,采用与SbO相同浓度的C一94,好,PET的端羧基含量低,薄膜透明度好.裘2C.94与Sb(Ac),催化绪果比较[¨Tab.2CatalysiseffectsofT1/SlC-94tnd$b(Ac)3catalysts表2表明,在采用同样多活性金属离子滩度情况下,缩聚时间相同,聚酯质量更好,但Sb(Ac)催化剂用量为C-94的12.2倍,也就是说,采用屙样的生产线,屙样裱度的催化剂,C一94比Sb(Ac)可提高产能11.2倍.C一94高效催化剂是无毒的,无论是对呼吸器官还是消化道都无毒性,不污染环境.Acordis公司目前已具有10t/d的催化剂生产装置,价格为120DM/kg,高于Sb203.3乙二醇锑催化剂3.I我国乙二醇锑催化剂生产现状早在7O年代,乙二醇锑就曾作为聚酯催化剂.但是我国引进的聚酯设备主要是采用醋酸锑和三氧化二锑.1998年5月投产的苏州杜邦化纤公司6万tPET装置,采用法国埃尔夫公司的乙二醇锑作催化剂(S_24型),这种催化剂活性比醋酸锑高,因此,在l998～1999年受到我国催化剂生产厂和聚酯生产厂密切关注,到目前为止,我国至少有4家生产厂开始生产乙二醇锑,现将已知3家简要介绍如下.成都华亚锑业有限公司(简称华亚公司),主要生产高纯SbOa等产品,是国家经委90年代唯一特批的锑产品自营出口单位,1998年初研制乙二醇锑,现已形成l0t/月产量,最终产能为1kt/a.已在仪征化纤公司做过小试应用.在济南第6期王扶伟.世界聚荫路聚催化捅新进展29化纤及其他大型企业中试应用,并将在济南化纤公司大生产线上应用.无锡市正茂化工厂(简称正茂公司),年产Sb031kt以上.1998年研制乙二醇锑,5月份2t/B装置开车,8月份第一期大装置(200t/a)开车.已在济南化纤公司中试应用,1999年9月开始在其8万t/a聚酯装置上应用.南宁锑品厂是我国着名的,首家应用高频等离子体技术生产sb2O3的厂家.1999年3月研制乙二醇锑,6月生产出首批产品,正在筹建400t/.生产装置,表3列出3个厂乙二醇锑与S-24的质量比较.表3乙二辞锑质量比较Tab?3Q~slityb∞sb2(EG)3注|a.出厂标准(Standarddelivery)}b分析值(Analyzedvalue)3.2我国乙二醇锑催化剂应用效果条件与聚酯质量如表4所示.反应中未加防醚化321乙=醇锑与醋酸锑催化效果的比较剂,酯化温度230-4-5℃,缩聚温度280℃,选用3目前与醋酸锑进行比较的,只有华亚公司于种催化剂:华亚乙二醇锑(醇锑Ⅱ),醋酸锑,进121l999年在仪征化纤公司做过小试应用.采用2I,乙二醇锑(S一24).所采用的催化剂量按同量PTA间歇釜,PTA与EG反应路线,不加T0:,其缩聚中含同样sb"量计算.表4国内外乙二辞锑与醋磕锑效果比较Tab4Catalysiseffe~s0fsb2(EG)jcat1]ystsand蚰t嘶oacetate~ldal从表4可见,醇锑1的效果与进121料S24差将增加,从而影响色相.不多,与醋酸锑相比,催化剂量减少34,但缩聚3.2.2乙二醇锑与三氧化=锑催化效果的比较时间增加6.综台考虑,醇锑Ⅱ的插性比鸶酸锑华亚公司与正茂公司的乙二醇锑均在1999高28,也就是说采用醇锑Ⅱ,单位浓度催化剂年6～7月通过济南化纤研究院中试试验,反应在可增产28..300OL间歇釜中进行,采用PTA与EG反应,反但实验还证明,若醇锑l用量增加,聚酯b值应效果并与S一24进行比较见表5. 裹5正茂公司乙=辞锑(ZM.24)与Sb:Os催化效果比较[8]Tab.5C_¨lhefbotsbl(EG)3ofZhe~tgtnmoCFactory(ZM-24)and3注tZMZ4为5批平均值S-24为4批平均值,ShO为8批平均值(ThedalaZM-24isthen~o.arlwiueoffiveI~atehes,fourh~tchesforS-24andtithatchesforShzO~)合成纤维工业第22卷从表5可见,3种催化剂生产的聚酯切片均为一级品.色相合格(企控标准L≥48.0,b≤4.0).Z-24活性优于S一24与Sb.O比,用量计算,ZM-24比SbzO的活性低17.7,若以sb"浓度计算,ZM一24比sbO.活性高20.5%.表6为1999年7月华亚公司乙二醇锑在济增加21.2,活性增加3.5,所以按催化剂用量南化纤公司3000L聚合釜中的试验结果.表6华亚公司乙二醇锑与sb:0,f|化效果比较[9Tab.6CalalysisefrectsorSbz(EG)3ofHnyacmzmdSO3注:华亚乙二群锑与S-24为8批平均值;sbz03为8批平均值(ThedataofSb2(BG)3Ht~yaco.andS-24theme曲valueoffive batchesandeltbatchesforSb20s.)从表6中可知,华亚公司乙二醇锑与S-24基开发的TiO/sio:复合催化剂,为锑系催化剂活本相当,活性略低于S一24,3种催化剂生产的聚酯性的6～8倍,是当前活性最高的PET缩聚催化均为一级品,按催化剂用量计算,华亚公司乙二醇剂.在我国目前正研究用乙二醇锑作催化剂以代锑比SbzOs用量多36.4,聚合周期减少3,总替醋酸锑和三氧化二锑催化剂,该催化剂活性高活性低33.40A;若按Sb"浓度计算,总活性高于于醋酸锑和三氧化二锑催化剂. SO.17.总之,从目前国产乙二醇锑的韧步试用结果参考文献看,活性与进口催化剂相当.比醋酸锑高,所含1金莓桴?聚酯螬聚催化弃j性能与制j击.聚酯工业?1991,(1～Sb"的活性比三氧化二锑的Sb"也高.随着乙二醇锑浓度的提高,对缩聚反应的速度增长更快,但.cU,EAcke.rtkT.∞NePw.兰cPET.C..at,a[y.s对聚酯的色相不良影响也随之增加.,一今后要研究在保证聚酯质量的前提下的乙二3武荣瑞.不同催化剂对PET性能的髟响.旨成纤维工生,醇锑浓度的最大用量,要研究与醋酸锑比较,最大1984t7(5).55～81活性能提高多少?乙二醇锑对PET在纤维,瓶用武荣璃?PET音戚化学?合成纤维工业,1984,7<5):85～81聚酯和薄膜应用方面有什么影响,乙二醇锑对环j:譬3境有何影响等方面还将继续探索.如果采用7,--6车燕立,武荣瑞螬聚催忆齐|对PET封脂热稳定性的髟响台醇锑代替醋酸锑或三氧化二锑,还将考虑乙二醇戚纤维工业,1987,i0(4):25～28锑的价格因素.7音锑化音物催他剂聚音试验报告仪征化纤股份叠司产品技术开发中心,1999.1～84结语8无镉市正茂化工厂聚酯催化荆ZM.8{试用报告.济南化纤研究院,1999.2～3半个多世纪以来,世界聚酯缩聚催化剂,最常9戚都华亚锑业有限公司乙二醇锌中试报告.济南化纤研究院,用的是醋酸锑和三氧化二锑.目前Acordis公司1999.0 NEWDEVELOPMENTOFPETPOLYCONDENSATIONCATALYSTWangFuwei(YizhengChemicalFiberCo.,Ltd.)Abstract:Thefundament,varietyandhistoricaldevelopmentofPETpolycondensationcat.1 y,~twerereviewed.ItwassuggestedthatTi/SiC一94catalyst,6～8timesactivethanantimonycatalyst,shoutdbethemostactiveuptonow.The catalysiseffectofC-94catalystwarcomparedtoSbO3andSb(Ac)a.Theperformancetestfor Sb:(EG)3hasbeencarryingtinourcountry.Itwasprovedt]~attheactivity0fSb2(EG)3catalystishigherthanantimonyac etatecatalyst.SubjectTerms;polyester;catalyst;developmentJ。