世界聚酯缩聚催化剂新进展

世界聚酯缩聚催化剂新进展

第22卷第6期

1999年l2月

台成纤维工业

CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRY

V0L22No.6

Dec.1999

④

珥一0

世界聚酯缩聚催化剂新进展

王扶伟

(仪征化纤股份有限公司,江苏,211900)

丁,

T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆

是钍硅僵化荆(C-94),其恬性是锑系催化刺的6～8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb(Ac)3催

化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑.

±眠里晨漆聚,佶,

9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计,

1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年

为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内

将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大

扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降

低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能

力(1999年伊文达公司将建成世界最大PET生

产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900 t/d).但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更多的优质产品.

l聚酯催化剂催化原理和种类

目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和

终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段, 由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂. 一

般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基

上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了聚酯大分子_l一.

作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡,

硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,(Ac),

Ti(OC.H),KTiO(CzO.)z,二丁基二月桂酸锝, SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn(Ac)2 等.

sb"对PET的热降解比Ge",Ti",Sn"都

低,世界90的聚酯都采用Sb"催化,也是我国

常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司

装置一般采用Sb(Ac)s,钟纺,杜邦,伊文达公司

装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb(Ac)s比

ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在

120℃才能溶解.

在国外,Sb(Ae)3是5O年代由F.Nerdel~研

制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出

Sb(Ac)a,1987年实现工业化生产.Sb的制造

方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧

化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水

解,络台物水解,烷氧基锑水解法等.

锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应

中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序

时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的

重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.

锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比

SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化

剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化

点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代

收稿日期:1999—09—06;罄改稿收到日期:1999—10—11. 作者筒:王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化

工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力于宏观形势研究.

合成纤维工业第22卷

末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使

用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热

降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂,

后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解

决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交

换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效

益.关于硅催化剂的研究也未停止过.

2高活性钛硅催化剂

剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为

9:1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的

活性至少是锑系催化剂的6～8倍,而且还适合于

生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路

线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装

置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于Akzo

Nobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服

装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服

装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.

Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.

表1c一94与Sb2O催化结果比较【]

+

Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalysts

C一94与SbO由于两种催化剂分子中活性

金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质

量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓

度则需400g.从表1可见,所得的PET质量

基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采

用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7.

在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍.

采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一

94催化剂,与使用Sb(Ac).催化剂,其缩聚条件,

聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高,

会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐

及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb(Ac)3