氰酸酯改性环氧树脂及其在覆铜板中的应用
氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究
第30卷第6期2003年11月浙 江 大 学 学 报(理学版)Journa l of Zhej i ang Un iversity (Sc ience Ed ition )V o l .30N o .6N ov .2003氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究纪 丽,阎红强,戚国荣(浙江大学高分子系,浙江杭州310027)收稿日期:2002212230.作者简介:纪丽(1978—),女,硕士,主要从事材料改性方面的研究.摘 要:用热机械曲线法(TM A )、傅立叶变换红外光谱(FT I R )研究了氰酸酯 低溴环氧树脂(1∶1)的共固化反应行为、历程,研究了氰酸酯改性不同环氧树脂体系层压板的耐热性能、介电性能和力学性能,同时用动态的T GA 研究了共固化体系的热稳定性.结果表明,当低溴环氧树脂 氰酸酯质量比为1 1时,固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰脲酸酯,异氰尿酸酯再与环氧树基反应生成 唑烷酮.同时,氰酸酯单体直接与环氧基反应生成 唑啉进而转变成 唑烷酮.随着氰酸酯质量分数的增加,共固化物的玻璃化转变温度T g 和介电性能增加,抗弯强度减少,残碳量增加.关 键 词:氰酸酯;环氧树脂;层压板中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2003)06-657-06J I 2L i ,YAN Hong 2qiang ,Q I Guo 2rong (D ep a rt m en t of P olym er S cience ,Z hej iang U n iversity ,H ang z hou 310027,Ch ina )Study on the properties and reaction of cured co m pound i n cyana te ester m od if ied epoxy co -cur i ng syste m .Jou rnal of Zhejiang U n iversity (Science Editi on ),2003,30(6):657-662Abstract :T he co 2cu ring behavi o r and reacti on m echan is m of low b rom inated epoxy (LBE ) cyanate (1 1)w ere studied by TM A and FT 2I R .D ielectric and m echan ical p roperties of lam inate m ade up of vari ou s cyanate 2modified epoxy resin w ere studied .In additi on ,thermo stab ility of co 2cu ring system w as also studied by TM A and dynam ic T GA .T he reacti on m echan is m (W low b rom inated epoxy W cyanate =1∶1)can be discribed as fo llow s :A t first it happen s cyclo tri m erizati on of cyanate .T hen ,the so fo rm ed tri m er react w ith epoxy group to give isocyanu rate ,and finally oxazo lidinone w as p roduced .A t the sam eti m e ,cyanate react w ith epoxy group directly to p roduce oxa 2zo line ,then it tran sfo rm s in to oxazo lidinone .Glass tran siti on temperatu re (T g )and char yield increase w ith in 2creasing con ten t of cyanate ,dielectric perfo rm ance is i m p roved .Key words :cyanate ester ;epoxy ;lam inate 环氧树脂是一种在复合材料中应用极广泛的热固性树脂,尤其是在电子行业中.如环氧基覆铜板具有优良的综合性能和适中的价格,目前已成为生产量大、用途广的一类基板材料.但近年来,随着航空航天、电子电气等事业的迅速发展,对所用热固性树脂基体提出了更高的要求.通用环氧树脂固化后含有部分羟基等极性基团,存在吸湿性大,尺寸稳定性和介电性能不足等缺点[1],从而使它在耐湿热性及介电性能,特别是高频介电性能方面存在不足,限制了它在高性能覆铜板领域的应用.氰酸酯(CE )是一类高性能的树脂,用其改性环氧树脂将大大地提高固化树脂的耐湿热性能和高频电性能,从而可制得适合于高频传输印制电路基板等高性能覆铜板[2].本文主要研究了氰酸酯固化低溴环氧树脂的机理和氰酸酯改性环氧树脂层压板性能的影响.1 实验部分1.1 原料低溴环氧树脂,环氧值0.22～0.24,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;基础环氧树脂,环氧值0.52～0.54,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;诺夫拉客环氧树脂,环氧值0.575,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;氰酸酯,自制;质量分数大于99%;双酚A,分析纯;三乙胺,分析纯;丙酮,分析纯;DM F,分析纯;溴,分析纯;KCN,分析纯. 1.2 试样的制备1.2.1 溴化氰的制备将装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶置于冰盐浴中,冷却使温度降至-10℃以下,加入一定量的液体溴,并在剧烈搅拌状态下缓慢滴加KCN水溶液,KCN过量,滴加速度以反应体系的温度不超过5℃为宜.反应过程中溶液颜色逐渐变浅,且有晶体析出,待溶液颜色转变为白色时停止滴加.这时将反应装置改成蒸馏装置,加热蒸馏得到白色晶体溴化氰,产率为86.7%.1.2.2 双酚A型氰酸酯单体的合成将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶置于冰盐浴中,再加入过量B rCN的丙酮溶液.在剧烈搅拌下,分别缓慢滴加三乙胺和双酚A的丙酮溶液,三乙胺的滴加速度应慢于双酚A的滴加速度,反应温度在-5～-10℃.滴加完后,使体系温度维持在0～10℃之间继续搅拌2h,再使反应温度回升到室温,并在室温下搅拌30m in.在快速搅拌下将反应液倒入一定量的冰水中,使产物析出.过滤分离,初产物用蒸馏水洗涤至溶液呈中性.在50～60℃下真空干燥初产物,将初产物用环己烷重结晶,然后将产物在50～60℃下真空干燥,产率为79.8%,熔点为78～79℃.1.2.3 层压板的制备将环氧树脂与氰酸酯按一定比例(重量比)混合,加入一定量DM F和丙酮的混合溶液配制成胶液,再将7628型玻璃布浸润后制成的半固化片在一定条件下压制成层压板.实验中催化剂用量为环氧树脂的质量分数.1.3 仪器分析T g用TM A2940型进行测定;热失重采用Pyris1型热失重仪,在氮气氛中,升温速率为20℃ m in进行测定;FT2I R用V ECTO R22型傅立叶变换红外光谱进行测定,N aC l涂片或KB r压片制样;抗弯强度参照A STM D790标准在日本岛津A GS2H万能材料试验机上进行;电性能按GB4722方法用上海爱仪电子设备厂的QB G23B高频Q表进行测定;凝胶化时间按GB5259285用拔丝法进行测定;吸水率的测试,在25℃的水中浸泡24h后称质量的增加百分数.2 结果与讨论2.1 氰酸酯改性环氧树脂的固化机理实验中选择氰酸酯 低溴环氧树脂质量比为1 1无固化剂的体系为研究对象,在180℃固化温度及200℃处理温度下进行了一系列的红外光谱研究,跟踪固化反应,即每隔一定时间进行一次红外扫描.谱带的吸光度用峰高H表示,各基团的特征吸收频率如表1所示.以苯环830c m-1吸收峰作内标,计算H H830.H1756和H1693为与异氰脲酸酯和 唑烷酮中的羰基有关的吸收峰.定义环氧基的表观转化率X=1-X t X0[3],其中X0和X t分别是固化前和经t时间固化后的H H830,这样可分别计算绘制出环氧和氰酸酯基转化率与固化时间t的固化曲线,见图1,H1678 H830,H1756 H830和H1693 H830与固化时间t的固化曲线见图2.表1 低溴环氧树脂 氰酸酯(1 1)共聚反应官能团的特征吸收频率T ab le1 T he frequency of chem ical group abou t the copo lym erizati on of low b rom inated epoxy cyanatev c m-1227017561693167815641245915831 Chem ical group-OCN-C=O C=O>C=N-N-C=N芳醚环氧基苯环 注 低溴环氧树脂 氰酸酯为1 1856浙江大学学报(理学版)第30卷 图1 环氧基团和氰酸酯基团的转化率与时间的关系曲线 F ig .1 T he relati on betw een the conversi on ofepoxy group and cyanate group w ith ti me 图2 唑啉(1678c m -1)和 唑烷酮和异氰脲酸酯(1756c m -1,1693c m -1)的动力学曲线 F ig .2 K inetic cu rves of oxazo line (band at1678c m -1,oxazo lidinone and isocyanu rate (band at 1756c m -1,band at 1693c m -1) 氰酸酯改性环氧树脂的主要反应过程可以下式表示: 图3是低溴环氧树脂 氰酸酯体系在180℃固化温度下不同时间固化的红外光谱.由图3可知,在反应初期,氰酸酯基结构的特征峰2270c m -1和2235c m -1很快减弱,同时,环氧的特征峰915c m -1随着固化时间的增加也在不断减弱,并由图1可以看出环氧基的转化率小于氰酸酯基的转化率,说明反应初期氰酸酯基团的反应速率明显快于环氧基团.由图3可以看出,180℃固化5m in 时1678c m -1和1564c m -1的峰增强,这主要是因为反应初期环氧基团与氰酸酯基团反应生成 唑啉结构(Schem e 1)和氰酸酯的三聚反应.在180℃固化30m in 后,1678c m -1处的峰减弱,同时出现1756c m -1的吸收峰,此时 唑啉通过异构化反应生成 唑烷酮如Schem e 2,也可能同时存在Schem e 3和Schem e 4的反应.在180℃热处理75m in 时1678c m -1处的峰消失,说明 唑啉完全转变成 唑烷酮,同时在1693c m -1处出现吸收峰.继续在200℃下反应25m in 后1756c m -1和1693c m -1的吸收峰增强,而该两处吸收峰与 唑烷酮、异氰脲酸酯等结构相关,说明体系中发生了Schem e 3和Schem e 4的反应.在200℃处理95m in 后1756c m -1和1693c m -1等吸收峰强度基本不变,可以认为固化反应已经结束.可见固化体系中可由两种途径反应生成 唑烷酮:一是由环氧基与氰酸酯反应生成 唑啉并通过异构化956 第6期纪 丽,等:氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究图3 氰酸酯 低溴环氧树脂(1 1)共固化的红外谱图 F ig.3 I R spectral changes in the cyanateepoxy copo lym erizati on1.180℃×0m in,2.180℃×5m in,3.180℃×10m in,4.180℃×15m in,5.180℃×25m in反应生成 唑烷酮,另一是通过一系列反应生成 唑烷酮(Schem e5).由红外谱图可知反应前期芳醚的特征峰1245c m-1增加,到中后期就几乎不变,说明生成芳醚的反应主要发生在前期.2.2 氰酸酯 环氧树脂共固化物的热失重由图4可知,在不同比例组成的低溴环氧树脂 氰酸酯体系中,样品的起始失重温度几乎没有差别均为350℃左右,但残碳量随着低溴环氧树脂含量的增加而降低.由图5可知,L21中含有氰酸酯均聚的吸收峰(三嗪环的吸收峰1564c m-1),而在L22和L23中几乎没有氰酸酯均聚的吸收峰,因为聚氰酸酯是一种芳香程度很高的交联网络结构,比较容易碳化,所以氰酸酯含量越多其残碳量越高.溴的引入虽能使环氧树脂有较好的阻燃性,但是降低了树脂体系的热分解温度[4],分解反应生成的HB r进一步促进了树脂的热裂解与氧化,所以随着低溴环氧树脂的增加热失重曲线越来越陡,在很窄的温度区间内很快失重.由图6可知,低溴环氧树脂 氰酸酯体系的初始失重温度和终了失重温度均低于其他两种树脂体系,且其在温度区间内失重很快.基础环氧树脂 氰酸酯固化物和诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物的初始失重温度和终止失重温度相近,但在失重前期,基础环氧树脂 氰酸酯固化物的失重温度高于诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物,失重后期基础环氧树脂 氰酸酯固化物的失重温度低于诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯.诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物的残碳量最大,为25.90%.由于诺夫拉克树脂是多官能团,环氧交联密度高,所以其残碳量较高.图4 低溴环氧树脂 氰酸酯共固化物的热失重曲线 F ig.4 W eigh t residue cu res of cu redlow b rom inated epoxy cyanate b lendL1,L2,L3分别代表低溴环氧树脂与氰酸酯的质量比为1 1,2 1,3 1图5 低溴环氧树脂 氰酸酯共固化物的红外谱图 F ig.5 I R spectral changes of cu redlow b rom inated epoxy cyanate b lendL1,L2,L3同图4图6 不同环氧树脂 氰酸酯共固化物的热失重曲线 F ig.6 W eigh t residue cu res of cu reddifferen t Epoxy cyanate b lendN E CE—诺夫拉克环氧树脂 氰酸酯为1 1,BE CE—基础环氧树脂 氰酸酯为1 1,L E CE—低溴环氧树脂 氰酸酯为1 1 2.3 不同比例的氰酸酯 低溴环氧树脂层压板的性能表2是不同质量比的低溴环氧树脂 氰酸酯层压板的性能.由表2可以看出,随着CE质量分数的减少层压板的T g下降,电绝缘性能下降.由图5可知随着CE的减少最终固化物中三嗪环的特征吸收峰1556c m-1减弱直至消失.唑烷酮结构的特征峰1750c m-1和1698c m-1增强,芳醚的特征峰066浙江大学学报(理学版)第30卷 1245c m-1增强,说明随着CE减少,体系中低溴环氧树脂与氰酸酯倾向于共聚或低溴环氧树脂均聚.这都将使聚固化物结构中三嗪环结构的质量分数减少,而三嗪环是对称共振结构,在外电场作用下对极化松弛不敏感,表现出极低的介电常数和介电损耗值.另一方面由于三嗪环是具有三官能度的交联状结构,而 唑烷酮是脂肪族结构[2],体系中氰酸酯质量分数减少,从而较大幅度地降低了层压板的耐热性和电绝缘性能.胶化时间随着CE质量分数的增大而显著缩短,说明氰酸酯用量的增加能加快共混体系的固化反应,其原因也主要是由于氰酸酯用量多的体系中较易发生三聚反应生成三嗪环.结合反应机理可以看出三嗪环能促进共聚反应的进行,其量的多少对共聚反应有着显著的影响.氰酸酯用量减少使得固化体系的交联密度减少,因此层压板的脆性下降,抗弯强度增加.表2 低溴环氧树脂 氰酸酯层压板的性能T ab le2 T he p roperties of lam inates fo r low b rom inated epoxy cyanateEP CE胶化时间 s抗弯强度 Pa吸水率 %介电常数介电损耗T g ℃1∶12585.2160.082.730.009170 2∶13825.7160.093.220.016161 3∶14696.2830.083.790.029156 4∶17006.4030.094.210.0281462.4 氰酸酯改性不同环氧树脂层压板的性能表3是氰酸酯与不同种环氧树脂按质量比1∶1制成的层压板的性能.由表3可以看出,在氰酸酯与环氧树脂用量相同的条件下,氰酸酯与诺夫拉克环氧体系的胶化时间最短242s,玻璃化转变温度最高205℃,而氰酸酯与不同改性环氧树脂共混层压板的吸水率相差不大.介电性能是氰酸酯 低溴环氧树脂体系最好,氰酸酯 基础环氧树脂体系最差.这可能是由于实验中使用的3种环氧树脂的环氧值不同,低溴环氧树脂环氧值最小,诺夫拉克环氧树脂的环氧值最大,使用相同质量的环氧树脂但不同种环氧树脂的环氧基与氰酸酯基的摩尔比相差较大,低溴环氧体系中氰酸酯基的摩尔分数高,诺夫拉克环氧体系中氰酸酯基的摩尔分数最少,所以从基团的摩尔比来考虑介电性能应是低溴环氧树脂体系最好.诺夫拉克环氧是一种多官能度环氧树脂,胶化时打开的环氧基多、易于交联,所以胶化时间最短;且与其它固化后的氰酸酯 环氧树脂体系相比交联密度大,所以固化后T g高,吸水率最小,但性能较脆.表3 不同氰酸酯 环氧树脂层压板(1∶1)的性能T ab le3 T he p roperties of differen t lam inates compo sed of differen t k ind of epoxy cyanate 环氧树脂胶化时间 s T g ℃介电常数介电损耗吸水率 %低溴环氧树脂2581702.730.0090.08基础环氧树脂3911793.240.0230.09诺夫拉克环氧树脂2422053.100.0170.073 结 论采用FT2I R研究了低溴环氧树脂与氰酸酯质量比为1 1时固化机理.固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰尿酸酯,同时也有氰酸酯直接与环氧基反应生成 唑啉进而转变成 唑烷酮,最后大量的环氧基与异氰尿酸酯反应生成 唑烷酮.氰酸酯改性低溴环氧树脂压制成层压板后,使板材的耐热性和介电性能有所提高,且随着氰酸酯质量分数的增加,T g和介电性能增加.氰酸酯与低溴环氧、基础环氧、诺夫拉克环氧共混体系的层压板的性能中,诺夫拉克环氧体系的T g最高达到205℃,胶化时间最短242s,吸水率最低0.07%;介电常数和介电损耗是低溴环氧体系最好,分别为2.73和0.009.参考文献:[1] 陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学出版社,1999.13-17.CH EN P ing,L I U Sheng2p ing.Epoxy Resi n[M].166 第6期纪 丽,等:氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究Beijing :P ress of Chem istry ,1999.13-17.[2] DON G S K .Effect of cyanate ester on the cu re be 2havi o r and therm al stab ility of epoxy resin [J ].Jour -na l of Applied Poly m er Sc ience ,1997,65(1):85-90.[3] 陈平,费敏明,唐传林.双氰胺固化环氧树脂的研究[J ].高分子学报,1990,(2):244-248.CH EN P ing ,FE I M in 2m ing ,TAN G Chuan 2lin .A study of epoxy resin s cu red w ith dicyandiam ide [J ].Acta Poly m er ica Si n ica ,1990,(2):244-248.[4] 肖卫东,何培新,黄年华,等.溴醚对环氧树脂固化物阻燃耐热性的影响[J ].热固性树脂,2002,17(3):4-7.X I AO W ei 2dong ,H E Pei 2x in ,HUAN G N ian 2hua ,et al.Influences of b romo 2ethers on flam e 2reterdancy and therm al stab ility of cu red epoxy resin [J ].Ther -m osetti ng Resi n ,2002,17(3):4-7.(责任编辑 涂 红)(上接第656页)除竞争冒险的目的.最后应当指出,本文对包含与输入跳变变量无关的乘积项C 的普遍分解形式的讨论完全能涵盖基于式(1)的传统分析.因为只要取C =0,竞争冒险产生的条件就由A B Cθ=1变为A B =1,而在增加冗余项(A B )后,相当于C =(A B ),于是有A B Cθ=A B (A B )=0,即已不可能产生竞争冒险.2 小 结本文的讨论表明了,以往对基于“与 或”二级门电路结构的竞争冒险分析是不充分的,因为没有考虑到在函数的SO P 形式中存在有与讨论变量无关的乘积项.完整的讨论应考虑该乘积项,而此时产生竞争冒险的重要条件,即输出门不被封锁,也就被发现.事实上,用增加冗余项消除竞争冒险的方法的本质就是破坏这一产生条件.最后指出,本文提出的对基于“与 或”二级门电路结构的竞争冒险分析可以推广到基于“或 与”二级门的电路结构,甚至可以推广到多值组合电路的竞争冒险分析[4]中去.参考文献:[1] HU FFM AN D .T he design and u se of hazard 2frees w itch ing netw o rk [J ].JAC M ,1957,(4):47-62.[2] E I CH ELBER GER EB .H azard detecti on in com b ina 2ti onal and sequen tial s w itch ing circu its [J ].IB M J ,1965,(9):90-99.[3] 罗朝杰.数字逻辑设计基础[M ].北京:人民邮电出版社,1982.LUO Zhao 2jie .Founda tion of D ig ita l L og ic D esign[M ].Beijing :Peop le’s Po st P ress ,1982.[4] 吴训威,沈继忠.三值组合电路的冒险分析[J ].计算机学报,1995,18(7):502-509.W U Xun 2w ei ,SH EN J i 2zhong .A nalysis of hazards fo r ternary com b inati onal circu its [J ].Ch i nese J Co m 2puter ,1995,18(7):502-509.(责任编辑 涂 红)266浙江大学学报(理学版)第30卷 。
氰酸脂树脂的性质及其应用
氰酸酯树脂的性质及其应用摘要：介绍了氰酸酯树脂的性能、反应特性，重点综述了氰酸酯树脂基复合材料在机舱潜艇防火结构及卫星结构和空间光学系统结构等方面的应用情况及发展前景。
关键词：氰酸酯树脂性质应用树脂基复合材料也称纤维增强塑料，是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。
这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。
以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。
自20世纪70年代后相继开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料(AdvaJlced Complosite Materi．als，简称AcM)。
这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。
如美国全部用碳纤维复合材料制成了8座商用飞机——里尔芳2100号；哥伦比亚号航天飞机用碳纤维／环氧树脂制作长18．2 m、宽4．6 m的主货舱门，用凯芙拉纤维／环氧树脂制造各种压力容器；用先进复合材料作为主承力结构制造了可载80人的波音一767大型客运飞机，不仅减轻了重量，还提高了飞机的各种飞行性能。
复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。
氰酸酯树脂是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂。
由于其具有优良的耐湿热性及介电性能，已被视为最有发展前途的新一代雷达天线罩用夹层复合材料的面板树脂材料。
研究表明，氰酸酯树脂的收缩率较低，介电损耗角正切值很低，仅为0．002～o．008，介电常数为2．8～3．2，具有优良的黏结性和良氰酸酯树脂面板夹层结构复合材料、面板及芯材的吸湿特性进行了研究，并且对其湿热处理前后面板、芯材及整体夹层材料的介电性能变化进行了研究，初步分析了其产生优良介电性能与耐湿热性的原因。
氰酸酯树脂材料及其在复合材料中的应用
氰酸酯树脂材料及其在复合材料中的应用氰酸酯树脂材料及其在复合材料中的应用学院：班级：姓名：学号：摘要：氰酸酯树脂是一种新型的高性能复合材料基体树脂, 它与常用的导弹用聚合物基复合材料基体树脂如环氧树脂系列、聚酰亚胺树脂系列、双马来酰亚胺树脂系列等相比, 具有更优异的综合性能, 包括良好的工艺性能、较高的热稳定性、极佳的微波介电性能以及优良的耐湿热性能和较高的尺寸稳定性等, 因而在导弹中有着极大的应用前景。
本文主要介绍氰酸酯树脂的性能及其在导弹的雷达天线罩、结构材料和隐身材料等方面的应用情况。
关键词：氰酸酯树脂,宇航复合材料,导弹材料，微波介电性能Abstract：Cyanate resin is a new type of high performancecomposite matrix resin, it and common missile with polymer matrix composites matrix resin such as epoxy resin series, polyimide resin series, bismaleimide resin series and so on, compared to have a more excellent comprehensive performance, including good process performance, high thermal stability, excellent microwave dielectric properties and excellent resistanceto hot and humid performance and higher dimensional stability, so the missile has great application prospect. This paper mainly introduces the performanceof cyanate ester resin and the missile radome, structure materials and stealth material application.Keywords：Cyanate resin, aerospace composite material,missile materials, microwave dielectric properties一、简介氰酸酯树脂通常是指含有两个- O- C≡N-官能基的二元酚衍生物,其通式为: N≡C-O- Ar - O- C≡N。
改性类BT树脂在覆铜板中的应用
1.前言电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板提出轻薄化、高集成化和高功能化等需求。
对于覆铜板而言，需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性，满足信号传输高频化和高速化的发展要求[1,2]。
I C封装基板是高端覆铜板中的一类，是我国急待发展且具有广阔应用前景的一个品种。
伴随着我国I C产业培育、发展、壮大的发展过程，作为与之配套的I C封装基板的材料与技术，应该先行一步，为迎接I C产业的大发展做好准备。
发展I C封装基板，必然涉及到树脂材料、玻纤布、填料等原材料及其制备技术等方面。
相比较于性能较为稳定的玻纤布、填料等而言，树脂材料是封装基板发展的重点，它决定了基板的总体性能、成本和制备技术。
从世界I C封装基板的成熟经验来看，适合于I C封装基板性能要求的树脂体系主要是“B T树脂”体系[1]，即以氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧组成的改性树脂体系(其中氰酸酯组分贡献了介电性能、双马来酰亚胺组分贡献了刚性和耐热性、环氧组分贡献了低吸水性)，其固化树脂具有良好的耐热性(Tg：180~300℃)、介电性能、刚性、低吸水率等。
在作为树脂基复合材料的热固性树脂基体中，“B T树脂”以其最小的吸水率、极佳的耐湿热稳定性，以及兼顾高Tg、低D k/Df等性能成为I C封装基板的首选树脂材料。
日、韩等先进覆铜板企业[2,3]，均采用该类树脂体系。
日本三菱瓦斯化学公司的产品系列较为完备，各种牌号的产品依据其耐热性、C T E、D k/Df等性能可以满足不同封装技术及其产品的使用要求[2]。
分析其产品的性能数据，可以将其按照耐热性(Tg)的不同分为四类，一是低Tg基板(~215℃，D MA法)，包括HL832、HL832E X、HL832H S；二是普通Tg基板(~230℃，D MA法)，包括HL832N X、HL832N S R；三是高Tg基板(~255℃，D MA 法)，包括HL832N S、HL832N S t y pe L C、HL832N S t y pe H D；四是甚高Tg基板(~300℃，D MA法)，包括HL832N S F t y peL C A。
环氧树脂／氰酸酯／酚醛树脂三元体系在覆铜板中的应用研究
随 着 电 子 工 业 的 飞 速 发 展 ， 电 子 产 品 向 小 型
化 、 高 功 能化 和 高 安 全 化 方 向发 展 ，要 求 电子 元 器
氰酸酯 ／ 氧树 脂体系 还存在 耐湿热性 差 的问 环 题 ，众 多 学 者 都 在研 究 解 决这 一 问题 ， 已公布 的专
利 也 很 多 ，改 进 氰酸 酯／ 环氧 树 脂体 系 的方式 有ＢＴ 树 箔 与 层 压板 Ｃ ｐ ｅ Ｆ ｉ＆Ｌ ｍｉａｅ ｏｐ ｒ ｏｌ ａ ｎ ｔ
印 制 电 路 信 息 ２ １ ．０ ０ １Ｎｏ１
１ 实验部 分
１ １ 原 材 料 ．
环氧 树脂 ，氰 酸酯 ，酚 醛树 脂 ，丁 酮等 。
对 比胶 水及 板 材 （ 固化 前 和 固 化后 ） 的红 外 即 谱 图 可 以发现 ， 固化 前 体 系 中存 在 明显 的环 氧 基 的
关 键 词 环 氧 树 脂 ； 氰酸 酯 ；酚 醛 树 脂 ； 固化 反 应 过 程 ；覆 铜 板
中 图 分 类 号 ：Ｔ ４ Ｎ１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １ ０ — ０ ６ （ ０ １】 ０ ０ ２ — ２ ０９ ０９ ２１ １—０５０
Ｓｔ ｕｄｙ ０ ｈｅａ ｎ ｔ ｐｐｌｃ ｔｏ ｆｅ ｘ ｅ ｉ ／ ｙａ ｔ ｉ ａ ｉ ｎ ０ ｐｏ ｙ ｒ ｓｎ ｃ ｎａ ｅ
件有更高的信号传播速度和传输效率，这就对Ｐ Ｂ Ｃ 用
覆 铜 板 提 出 了更 高 的要 求 ， 即要 求 更低 的 介 电 常 数
和 介质 损耗 。
脂 、加 入 无 机 填 料 、酸 酐 、热 塑性 树 脂 等 。其 中 ，
ＢＴ 脂 是 目前 公认 的解 决 氰 酸酯 应 用 问题 最 佳 的方 树 式 ，但 技 术 封 锁 严 密 。本 文 研 究 引入 酚 醛 树 脂 ，可 促 进 氰 酸 酯／ 氧 树 脂 体 系 固化 更 完 全 ，使体 系具 有 环
氰酸脂树脂的性质及其应用
氰酸酯树脂的性质及其应用摘要：介绍了氰酸酯树脂的性能、反应特性，重点综述了氰酸酯树脂基复合材料在机舱潜艇防火结构及卫星结构和空间光学系统结构等方面的应用情况及发展前景。
关键词：氰酸酯树脂性质应用树脂基复合材料也称纤维增强塑料，是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。
这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。
以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。
自20世纪70年代后相继开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料(AdvaJlced Complosite Materi．als，简称AcM)。
这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。
如美国全部用碳纤维复合材料制成了8座商用飞机——里尔芳2100号；哥伦比亚号航天飞机用碳纤维／环氧树脂制作长18．2 m、宽4．6 m的主货舱门，用凯芙拉纤维／环氧树脂制造各种压力容器；用先进复合材料作为主承力结构制造了可载80人的波音一767大型客运飞机，不仅减轻了重量，还提高了飞机的各种飞行性能。
复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。
氰酸酯树脂是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂。
由于其具有优良的耐湿热性及介电性能，已被视为最有发展前途的新一代雷达天线罩用夹层复合材料的面板树脂材料。
研究表明，氰酸酯树脂的收缩率较低，介电损耗角正切值很低，仅为0．002～o．008，介电常数为2．8～3．2，具有优良的黏结性和良氰酸酯树脂面板夹层结构复合材料、面板及芯材的吸湿特性进行了研究，并且对其湿热处理前后面板、芯材及整体夹层材料的介电性能变化进行了研究，初步分析了其产生优良介电性能与耐湿热性的原因。
几种高性能树脂在覆铜板中的应用(1)
４ ２
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３ Ｆｉｇ １ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ¨ｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎｔｏ
ｐＯ ＪｙｐｈＩＢｎｙＩ ｅｔｈｅｒ ｍａ Ｊｅｃｕｌａｒ ｃｈａｊｎ 图１ 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
２ １．２互穿网络（ＩＰＮ）结构改性 互穿网络结构有利于提高组分间的相容性，改善聚合物
的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团，能形成复 杂的体型交联结构，因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿 网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团，与环氧树脂 的相容性差，共混效果不好，故须提高聚苯醚与环氧树脂的 相容性，人们对ＥＰ／ＰＰ（）的相态进行了广泛研究，提出用ＥＰ 作ＰＰ（）的活性稀释剂，自身发生交联反应口”２…。降低ＰＰ０ 的分子质量。２””】或将与ＰＰ（）具有良好相容性的多官能团乙
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方１，王洛礼２ （１．华中科技大学化学系，湖北武汉，４３００７４；２．湖北省化学研究院，湖北武汉，４３００７４）
摘要：简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求，重点讲述了几种高性能基体树脂：氰酸酯（ＣＥ）树脂、聚苯醚 （ＰＰ（））树脂、聚酰亚胺（ＰＩ）树脂、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）树脂的发展及应用情况。
高性能覆铜板用氰酸酯增韧研究进展
环 氧 树 脂 由于 具 有 较 好 的耐 热 性 ，力 学 性 能 ， 与氰 酸 酯 树 脂 的加 工 工 艺 相 近 ，而 且 环 氧 树 脂 为 目前 电 子 行 业 通 用 的 绝 缘 材 料 ，制 造 工 艺相 对 成 熟 】 ０ ｌ 环 氧 树 脂 增 韧 氰 酸 酯 树 脂 机 理 主 要 按 照 如 下 步骤 进 行 ，首 先 ，在 环 氧 树 脂 的 催 化 下 ，氰 酸 酯树 脂 白聚 形 成 三 嗪 环 结 构 ， 然 后 环 氧 树 脂 插入 三 嗪环 末 端 的
（ ）氰酸 酯 自聚 合形 成三 嗪环 结构 （ ）。 １ 图１
—＼ ＼
— — —
。一
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… — —
［ ＿Ｊ ８９ Ｊ
：
物 理增 韧 、化 学增 韧 ；按 照所 添 加 的改 性种 类
＼
不 同有 ：无 机 粒 子 增 韧 ；热 固性 树 脂 增 韧 ；热 塑 性 树 脂 增 韧 ；橡 胶 增 韧 ；不 饱 和 聚 合 物 增 韧 ；有 机 硅 增 韧 等 。按 照 增 韧 的机 理 不 同有 ：与 但 官 能 团 的物 质 共 聚 ， 降低 氰 酸 酯 交 联 密 度 、与 弹 性 体 共 混 、 形 成 半 互 穿 网络 结构 （ ｅ ． Ｎ） 、增 加 微 裂 纹 的分 Ｓ ｍｉ Ｐ Ｉ 散 点 等 。文 章 将 按 照 第 二 种 分 类 方 式 对 目前 氰 酸 酯 增韧 分类 方 法对 增韧 方法 及增 韧机 理进 行 评述 。
ｒ
Ｈ２
图 ２ 反 映 过 程 图
Ｊ ｌｎ ｎ 等 １有 双环 戊 二烯 型 的氰酸 酯树 脂 ｉｉ ｇＷａｇ ｅａ ５ 与 环 氧树 脂 反应 制 备 了氰 酸 酯 树 脂 与 环 氧 树 脂 的 共 聚 物 ，并 用 Ｄ ＭＡ 试 了所 合 成 的产 物 的粘 弹性 显 示 测 双 酚Ａ型环 氧 树 脂Ｅ 引入 能 够 有效 的增加 体 系 的 ５的 １ 韧 性 ，对 其 力 学性 能 的测 试 显 示 当Ｅ １ ５ ％所致 的 比例 为５ １％时 ，能够 有 效 的提 高那 个共 聚物 体 系的 物 ％～ ５ 理机 械性 能 ，这 与Ｄ ＭＡ的测 试 结果 相近 。 杜 谦 ，张 学 军 等 研 究 了 不 同含 量 的环 氧 树 脂 卅 Ｅ４ ４ 改性 氰酸 酯 的 力学 性 能 ，介 电性 能及 对 固化 行 为 的影 响 。 结果 表 明 ： 当Ｅ ４ 量为 ３ ％时，体 系 的 拉 ４含 ０
氰酸酯_BMI_环氧树脂共混体系在IC封装基板材料中的应用
氰酸酯/BMI/环氧树脂共混体系在IC封装基板材料中的应用唐国坊（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523039）摘 要 文章介绍了采用氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂共混体系研制一种用于IC封装基板领域的高性能覆铜板。
所研制的覆铜板与环氧树脂体系覆铜板相比，具有高T g、低介电常数、低CTE的性能。
关键词 氰酸酯；双马来酰亚胺；封装基板；覆铜板中图分类号：TN41 文献标识码：A 文章编号：1009-0096（2010）9-0014-03Development & Property of CE/BMI/EP Blend in CopperClad Laminate for IC SubstrateTANG Guo-fangAbstract This article introduces the development and property of the high performance copper clad laminate for IC substrate based on cyanate ester, bismaleimide and epoxy resin blend. Comparing to epoxy matrix copper clad laminate, this product features high T g, low dielectric constant and low coef fi ent of thermal expansion.Key words cyanate ester; BMI; IC substrate; copper clad laminateBT 覆铜板具有高T g 、优秀的介电性能及低热膨胀性能，普遍用于HDI 多层PCB 和封装基材[1]。
BT 板最先由三菱瓦斯开发并在IC 封装材料领域取得市场上绝对的优势，国外主要厂商也都推出拥有与BT 相当的覆铜板。
氰酸酯改性环氧树脂及其在覆铜板中的应用
1 氰酸酯树脂
氰酸酯树脂 (Cyana te resin) 通常指含有两个或两个以上的 O C N 官能团的酚衍生物, 其通 式为 N C O O A r O C N . 氰酸酯树脂在热和催化剂作用下, 发生三种环化反应, 生成含有 三嗪环的高交联密度网络结构的大分子, 这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电系数 (2. 8～ 3. 2) 和极小 的介电损耗正切值 (0. 002～ 0. 008)、高玻璃化温度 (240～ 290) ℃、低收缩率、小的吸湿率 (< 1. 5% ) 以 及优良的力学性能和粘接性能等特点, 可以用它的这些优良的特点来改性环氧树脂以提高当前环氧覆铜 板的低性能, 满足覆铜板在高频使用下的条件.
O
△
N R O C CH 2
O CH R′
(3) 由 (1) 和 (2) 生成的聚氰酸酯和恶唑啉作为潜伏性催化剂, 在少量羟基存在的条件下, 环氧树脂
发生聚醚化反应
nR ′ CH
R′
△
CH 2 + R ″ O H po lyetherization H O CH CH 2ε O R ″
O 根据研究表明在氰酸酯固化环氧树脂体系中, 无论是氰酸酯树脂还是环氧树脂都是很难在无催化剂 或固化剂的条件下单独进行固化反应, 但是当氰酸酯与环氧树脂的混合树脂共固化反应时, 少量的氰酸 酯树脂即能促进环氧树脂固化, 而更为少量的环氧树脂也能促进氰酸酯树脂的固化反应, 就是说, 反应
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绿色环保型覆铜板用新型环氧树脂
ＡＥＲ－５２００Ａ８０ 在工艺加工性方面的提高，具体 表现在：①提高了环氧树脂组成物胶液对玻璃纤维 布的浸渍性；②树脂胶化时间及熔融粘度等的加热 固化成型性，接近原传统的 ＦＲ－４ 型 ＣＣＬ 的树脂组成 物特性；③ 提高了半固化片的存储性（这是酚醛树 脂作为固化剂的 ＦＲ－４ 型 ＣＣＬ 用树脂胶液的工艺难点 之一）。
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Summarization
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Comment
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综
述
与
评
论
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绿色环保型覆铜板用新型环氧树脂
中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同
摘 要 对日本近年在适应无铅化、无卤化的ＣＣＬ用新型环氧树脂的品种、性能及开发技术进行了阐述。 关键词 无铅兼容 无卤 印制电路板 覆铜板 环氧树脂
单位
℃ ℃ 分 分 ｋＮ／ｍ — — —
ＡＥＲ４１００Ａ８０ Ｄｉｃｙ １７０ １９０ ５￣１０ — １．５ ４．８ ０．０１５ Ｖ－０
氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展(1)
覆铜板资讯2021年第2期氰酸酯是电气电子材料以及高性能复合材料领域中使用的最重要高性能热固性材料之一。
为了了解用作环氧树脂固化剂的氰酸酯的整体情况，本文对包括商品化的各种骨架结构氰酸酯的化学结构和CAS 编号进行了研究和分类。
环氧树脂和氰酸酯之间的固化反应存在多种形式，由于其中包括氰酸酯的自聚反应，因此不存在固定的当量配比。
根据研究论文引用的数据，重点考查了反应与配比的关系。
选择了环氧树脂/氰酸酯固化体系的一些基本特性进行评价，并提出了最佳配比。
这些性能包括：固化行为、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲性能、冲击强度、热膨胀、热稳定性、吸水率和介电性能。
1.环氧树脂及固化物氰酸酯简介环氧树脂（EP ）广泛用于电子材料和复合材料领域，具有举足轻重的作用。
然而，在先进技术领域对材料耐热性水平提出更高要求的时候，环氧树脂的耐热性比不上有些高耐热网状聚合物，因此环氧树脂的使用受到限制。
为了提高环氧树脂的耐热性，人们做了各种尝试，除了使用常规芳香族胺或耐热型苯基树脂作为环氧树脂固化剂以外，还使用了一些其他的耐热性固化剂。
作为一个典型的应用例子，是氰酸酯（CE ）引起了人们的注意。
CE 与双马来酰亚胺（BMI ）的复合体系双马来酰亚胺/氰酸酯树脂（俗称BT 树脂），BT 树脂与环氧树脂（EP ）组合使用，在电子材料和复合材料领域中已开发出了很多高耐热材料。
用于BT 树脂的最基本的CE 是双酚A 型CE 。
但近年来，新开发了多种骨架结构类型的CE ，并且对这些CE 在赋予环氧树脂（EP ）耐热性方面进行了研究。
因此，我们调查了迄今为止已经开发的CE 的类型和CAS 编号，并将其化学结构与市面上销售的CE 一起分类整理后汇总于表中。
在日本发表的论文中，对于CE 作为环氧氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展（1）陕西荣泰联信电子科技有限公司王金龙编译摘要：本文对环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、应用等方面作了全面、深入的阐述，并反映并总结了氰酸酯固化剂，当前的技术新发展、新应用。
氰酸酯改性环氧树脂的研究_陈青
绝缘材料2012，45(1)引言氰酸酯树脂(CE)是一类带有-OCN 官能团的热固性树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高，为共振结构，同时碳氮原子间的键能较低，容易被打开，使氰酸酯受热后可直接聚合或与环氧树脂等含活泼氢的化合物发生共聚反应，使该树脂具有良好的力学性能。
采用氰酸酯树脂改性环氧树脂可提高环氧树脂的耐湿热性能和介电性能，广泛应用于电子电气等领域，因此这类复合材料的开发研究对特种电子电气绝缘材料和先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义。
采用红外光谱对氰酸酯树脂改性环氧树脂的共固化反应进行分析，测试了固化物的介电常数、介质损耗因数和吸湿率，并通过热失重分析固化物的热稳定性。
1实验1.1原材料环氧树脂(EP)EP0441-310：四川巴陵石化公司；氰酸酯树脂（CE ）：上海慧峰科贸有限公司。
1.2氰酸酯树脂改性环氧树脂浇铸体的制备将氰酸酯树脂和环氧树脂加热搅拌均匀，浇铸，按120℃×2h+230℃×2h+250℃×4h 的固化工艺固化。
氰酸酯树脂与环氧树脂的质量比分别为3∶7、3.5∶6.5、4∶6、4.5∶5.5、5∶5。
1.3仪器设备傅立叶变换红外光谱仪：WQF-310型,北京第二光学仪器厂；热失重分析仪：Q50型，美国TA 公司；S914介质损耗测试装置：AS2853高频Q 表，上海爱仪电子设备有限公司。
1.4测试与表征1.4.1介电性能采用S914型介质损耗测试装置测试不同频率下的介电常数和介质损耗因数，试样尺寸为27——————————————收稿日期：2011-07-11修回日期：2011-10-12作者简介：陈青（1978-），女，浙江磐安人，讲师，硕士，从事化学教学与研究，（电子信箱）xachenqing@ 。
氰酸酯改性环氧树脂的研究陈青1，魏伯荣2，宫大军2，钟瑶冰2，雍国新1（1.海南工商职业学院，海口571100；2.西北工业大学理学院应用化学系，西安710129）摘要：采用红外光谱对氰酸酯树脂(CE)改性环氧树脂的共固化反应进行分析，测试了环氧树脂固化物的介电常数（ε）、介质损耗因数（tan δ）和吸湿率，通过TG 分析了固化物的热稳定性。
氰酸酯树脂的结构、固化与改性研究
西北工业大学硕士学位论文氰酸酯树脂的结构、固化与改性研究姓名：程邦仁申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：王汝敏20040201口北Ｚ业大掌Ⅲ±掌ｔ论文摘要本文运用红外光谱分析和差热分析等手段对两种不同的氰酸酯树脂（国产和德国产）的结构进行了分析比较。
结果表明，德国产氰酸酯树脂的纯度远远高于国产氰酸酯树脂。
研究了催化剂对氰酸酯树脂固化反应的影响，选用三种不同种类的催化剂进行比较，结果表明催化剂可以明显缩短氰酸酯的凝胶化时间，降低其固化反应的温度，缩短固化时间；辛酸亚锡的催化效率高于异辛酸钴、二丁基二月桂酸锡。
对氰酸酯的固化反应过程进行红外跟踪分析，结果表明国产氰酸酯和德国产氰酸酯的固化反应过程并不完全相同，杂质对固化反应过程影响非常大。
德国产氰酸酯即使在较高温度下也不能固化完全，而国产氰酸酯在不加催化剂的条件下在１７０。
ｃ就能达到固化完全。
催化剂并不改变氰酸酯的固化反应机理，却可以影响反应进程。
运用红外分析和差热分析等手段研究了氰酸酯树腊与Ｅ一５１环氧树脂体系的共聚反应，探讨了共聚反应的机理。
制备了国产氰酸酯与德国产氰酸酯的固化物，测定其弯曲强度、冲击强度和热变形温度等性能，结果表明德国产氰酸酯的综台性能明显优于国产氰酸酯树脂。
论文还研究了氰酸酯／Ｅ一５１环氧树脂共聚体系，结果表明环氧树脂对氰酸酯有明显的增韧作用。
关键谰：氰酸酯环氧树脂固化反应催化剂—●＿＿●＿－＿＿－＿－＿＿，—＿＿－＿＿－●＿＿－＿＿＿－—●＿●＿－—＿＿＿＿－—＿—＿＿－＿－———●●——＿＿’＿—，—＿＇＿＿＿＿＿－＿＿＿●—＇●一一．苎兰查兰竺主竺苎兰查一ＡＢＳＴＲＡＣＴＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅｏｎｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ６３７ｍｅａｎｓｏｆＣｏ．，ＪｉｎａｎＣｈｉｎａａｎｄｔｈｅｏｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＧｅｒｍａｎｙ，ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲ）ａｎｄＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ），ｉｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｃｙａｎａｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＧｅｒｍａｎｙｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ６３７Ｃｏ，Ｊｉｎａｎ．ＴｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｚｅｒｗｅｒｅｃｈｏｓｅｎｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｚｅｒＯｎｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓ．ＩｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃａｔａｌｙｚｅｒｈａｄｇｒｅａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅＯｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ：ｉｔｓｈｏｒｔｅｎｅｄｔｈｅｇｅｌ—ｔｉｍｅｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓａｎｄｌｏｗｅｒｅｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇｐｅｒｉｏｄｏｆｒｅｓｉｎｓ．Ｓｔａｎｎｏｕｓｃａｐｒｙｌａｔｅ（Ｃ１６Ｈ３００４Ｓｎ）ｗａｓｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｔｈａｎｃｏｂａｌｔｏｕｓｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ（Ｃ１４Ｈ２２Ｃ００４）ａｎｄｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ（Ｃ３２Ｈ６４０４Ｓｎ）ａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｚｅｒｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓ．ＴｈｅｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＩＲａｎｄｉｔｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓｈａｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｄｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｈｉｃｈｗｅｒｅｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｕｒｉｔｙｏｆｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓ．ＴｈｅｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＧｅｒｍａｎｙｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｃｕｒｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｅｖｅｎａｔｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｚｅｒ．Ｉｔｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ６３７Ｃｏ．ｃｏｕｌｄｂｅｃｕｒｅｄｗｅｌｌａｔ１７０＂Ｃｗｉｔｈｏｕｔｔｒｕｅｔｈａｔｃａｔａｌｙｚｅｒｃｏｕｌｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ｂｕｔｉｔｗｏｕｌｄａｆｆｅｃｔｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅＣＯ—ｃｕｒｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｙａｎｉｃｒｅｓｉｎｗｉｔｈｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（Ｅ一５１）ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅｔｈｏｄｓｏｆＩＲａｎｄＤＴＡａｎｄｔｈｅＣＯ—ｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｃｕｒｅｄｒｅｓｉｎＣａｓｔｓｆｒｏｍｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｕｔｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓｗｅｒｅｍａｄｅａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｅｓｉｎｃａｓｔｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ，ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｒｅｓｉｎｃａｓｔｍａｄｅｏｆＧｅｒｍａｎｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｍａｄｅｏｆＣｈｉｎｅｓｅｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎ．ＪＪＷｊＥｚｍ＾掌Ⅲ±掌∞论文ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｓｔｆｒｏｍｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈＥ一５１ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄａｎｄｉｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｒｅｓｉｎｃａｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｄａｓｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓａｄｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｉｃｙａｎａｔｅ，ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｃａｔａｌｙｚｅｒ，ｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎＩＩＩ日ｊｔＺ业大掌Ⅲ±掌ｍ＊ｉ第一章前言氰酸酯树脂是８０年代以来开发的一类高性能树脂。
氰酸酯用于覆铜板技术探讨
氰酸酯用于覆铜板技术探讨发表时间：2020-12-28T15:49:21.000Z 来源：《基层建设》2020年第24期作者：李海林[导读] 摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。
郴州功田电子陶瓷技术有限公司摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。
氰酸酯树脂（CE）是一类含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的高性能树脂基体，氰酸酯树脂具有优异的介电性能，此外，还兼具突出的耐热性、优良的力学性能等，近年来受到重点关注。
大量文献表明，其与环氧树脂共聚改性时，在加工性、介电性能、韧性以及耐热性等方面可以获得较好的效果。
关键词：氰酸酯树脂；改性；覆铜板一、氰酸酯树脂的应用氰酸酯树脂因具有优异的介电性能、极低的吸水率、良好的力学性能及工艺性能，是用于高性能飞机雷达天线罩及机敏结构（SmartStructure）蒙皮的极好的基体材料。
同时。
由于其宽额带特性，并具有低而稳定的介电常数及介质损耗因数。
因而也是制造隐身飞机的基体材料之一。
在计算机领域中．还是制备电路板的极佳材料。
此外，氰酸酯树脂还可用于制备预浸料．与其它材料混合制备复合泡沫芯材、蜂窝夹层板等。
氰酸酯树脂还可用来改性其它树脂。
使之与不饱和聚酯树脂共聚，可提高材料的耐热性及力学性能，大大改善介电性能；可与丙烯酸酯和单官能稀释剂混合而制得相容性极好的共混体系；可与热塑性聚合物共混形成互穿网络聚合物（IPN）结构；与双马来酰亚胺树脂共固化后．材料的玻璃化温度可高于250℃；与溴化环氧树脂混合可提高其玻璃化温度，且获得更好的耐热性。
此外，氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂的三元共混物经过合适的固化工艺，可制得各种性能都很优异的树脂基复合材料。
总之．氰酸醇树脂无论在军用高科技领域或民用领域都具有广阔的应用前景。
二、高频印制电路板用氰酸醋树脂改性方法及特点虽然氰酸酷树脂具有优良的综合性能，但其单体聚合后的交联密度大，加之分子中三嚓环结构高度对称，结晶度高，造成氰酸醋树脂固化后较脆，不能满足一些特殊场合下的应用要求。
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双酚 A 型氰酸酯 (BA D C y )
双马来酰亚胺4, 4′2二甲基二苯胺
(BM I- M DA )
ΕT tan∆
3. 1 0. 013
3. 3 0. 017
2. 9 0. 005
3. 5 0. 015
由此可见, 氰酸酯改性环氧 (D GEBA BADCy, M Y720 BADCy) , 因其树脂固化物中不含羟基、胺 基等极性基团, 所以电性能比环氧树脂本身有很大程度的改善与提高.
V 20
氰酸酯树脂板 (BA D C Y )
E 3. 8 0. 006 250
～
V 20
聚四氟乙烯板 (PT FE)
E 2. 5～ 2. 7 0. 001 5
25
240
V 20
环氧覆铜板 (FR 24)
E 4. 5～ 5. 0
0. 019 130～ 180
145
V 20
目前覆铜板的研究多是从选择制备绝缘覆铜板用基础材料入手, 一方面是采用介电性能优异的材料 如 D 玻纤, Q 玻纤等, 但这些材料价格高, 钻孔较困难; 另一方面是采用电性能优异的合成树脂, 如聚
在氰酸酯固化环氧树脂的过程中, 主要发生了以下三种反应[5] (1) 氰酸酯发生自身的三环反应, 生成六元环的三聚氰酸酯 (即三嗪环)
N
3R O C N
△ RO C CO R NN
C
O
R (2) 环氧基团与氰酸酯基团的共聚反应, 生成五元唑啉环结构
N RO C CO R
NN C
R ′ CH
CH 2
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2002 年第 2 期
酸酯就是一例, 表 1[4]是一些已合成的二氰酸酯的性能.
表 1 二氰酸酯的性能 Tab. 1 P roperties of di2cyanates
名 称
双酚 A 型氰酸酯 (BADCY) 1, 1 二 (氰酸酯) 乙烷 (ETH YL CY) 二氰酸酯 (4, 42硫撑二苯) 酯 (TH IO CY) 二 (氰酸苯酯) 六氟丙烷 (FPTH YL CY)
从表 3 氰酸酯改性环氧树脂的物理力学性能对比, 可知氰酸酯改性双酚 A 环氧树脂 (D GEBA ) 具 有更高的弯曲强度, 断裂伸长率和干湿态耐热性.
表 3 环氧树脂结构对氰酸酯改性环氧性能的影响[6, 7 ] Tab. 3 T he influences on p rop erties of epoxy m od ified w ith cyanate by epoxy structu re
氰酸酯改性环氧树脂及其 在覆铜板中的应用
Ξ
王严杰1, 张续柱1, 萧忠良1, 王四清2, 陶文斌2, 郭 慧2
(1. 华北工学院 化学工程系, 山西 太原 030051; 2. 江西长江化工厂, 江西 九江 332006) 摘 要: 目的 氰酸酯改性环氧树脂基体提高覆铜板的性能. 方法 论述氰酸酯树脂合成与品种及氰酸 酯改性环氧的机理与性能, 分析氰酸酯改性环氧树脂在覆铜板中使用情况. 结果与结论 氰酸酯改性环氧 树脂是高性能化环氧树脂覆铜板的一种方法, 可满足电子领域中的高频使用要求.
物理性能
颗粒状晶体, 熔点 75 ℃ 液体, 室温粘度 100 Pa·s
晶体, 熔点为 94 ℃ 晶体, 熔点为 86 ℃
氰酸酯当量 139 132
193
表 1 中氰酸酯树脂大都是以双酚 A 为骨干, 其中双酚 A 型氰酸酯树脂结晶颗粒很小, 为白色或淡 黄色, 无挥发分, 对四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷等有机溶剂都有良好的溶解性, 当其熔融后, 与不饱和聚 酯、双马来酰亚胺树脂等有良好的混溶性, 可用其与环氧树脂配成预浸料直接用于层压成型.
环氧类型
环氧比例 w t%
双酚 A 型环氧树脂 (D GEBA ) 四溴双酚 A 型环氧树脂 (D GETBBA ) 4, 4′2二氨基二苯甲烷环氧树脂 M Y720
56. 8 71. 6 47. 4
最高固化 温度 ℃
200 200 235
热变形温度 ℃
干态 湿态
196
167
192
172
237
188
氰酸酯树脂单体的合成制备可通过多种途径实施, 通常实现商业化并能制备出耐高温热固性树脂的 方法只有一种, 即在碱存在的条件下, 卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体[1～ 3]
A rO H + XCN A rO CN 上述反应中的 X 可以是 C l, B r, I 等卤素, 通常采用在常温下是固体、稳定性好、反应活性适中和毒性 相对较小的溴化氰; A rO H 可以是单酚、多元酚, 也可以是脂肪族羟基化合物, 反应介质中的碱常采用 能接受质子酸的有机碱, 如三乙胺等, 这一类反应通常在 (- 30～ 20) ℃ 下的有机溶剂中进行, 根据各 种酚的结构不同而反应温度各有差异, 应用此种方法, 采用二元酚可合成不同的二氰酸酯, 双酚 A 型氰
本文通过对氰酸酯的研究, 提出氰酸酯改性环氧的覆铜板是高性能化环氧覆铜板的一种方法, 能够 满足电子领域中的高频条件下的使用要求.
1 氰酸酯树脂
氰酸酯树脂 (Cyana te resin) 通常指含有两个或两个以上的 O C N 官能团的酚衍生物, 其通 式为 N C O O A r O C N . 氰酸酯树脂在热和催化剂作用下, 发生三种环化反应, 生成含有 三嗪环的高交联密度网络结构的大分子, 这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电系数 (2. 8～ 3. 2) 和极小 的介电损耗正切值 (0. 002～ 0. 008)、高玻璃化温度 (240～ 290) ℃、低收缩率、小的吸湿率 (< 1. 5% ) 以 及优良的力学性能和粘接性能等特点, 可以用它的这些优良的特点来改性环氧树脂以提高当前环氧覆铜 板的低性能, 满足覆铜板在高频使用下的条件.
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2002 年第 2 期
苯醚, 或改性的聚苯醚, 聚四氟乙烯, 氰酸酯等, 其次是在适用树脂中加入无微孔结构的无机填料以提 高电性能.
弯曲力学性能
强度 M Pa 147. 6 124. 9 73. 1
模量 GPa 3. 45 3. 59 3. 04
伸长率 % 6. 2 3. 6 2. 1
3 氰酸酯改性环氧在覆铜板中的应用
当前, 在电子领域高频使用的状况下, 已出现了许多满足高电性能使用要求的覆铜板, 部分产品见 表 4.
表 4 各种覆铜板的性能[8 ] Tab. 4 P roperties of copper2claded p lates
性能
玻璃布 ΕT
tan ∆ Tg ℃ Z 轴热膨胀系数 (30～ 150) ℃ 阻燃性 (U L 94)
热固性聚苯醚板 (PPO )
E 3. 4～ 3. 6 0. 002 5 200～ 220
80
V 20
双马来酰亚胺型 聚酰亚胺板 (BM I P I) E 4. 6～ 4. 7 0. 01 230
40～ 60
2002 年 第 23 卷 第 2 期
华 北 工 学 院 学 报
(总第 82 期)
JO URNAL O F NO RTH CH INA INST ITUTE O F TECHNOLO GY
V o l. 23 N o. 2 2002 (Sum N o. 82)
文章编号: 100625431 (2002) 0220123204
2 氰酸酯改性环氧树脂
2. 1 氰酸酯改性环氧树脂的固化反应
环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体, 环氧树脂因为含强极性基团 (羟基 - O H 等) 使 得介电性能不好, 满足不了高频使用条件. 而通过降低极性基团在环氧树脂中的含量来减小环氧树脂极 性的方法, 可以提高电性能.
氰酸酯固化环氧树脂的方法, 正是通过醚化反应来降低极性基团的含量, 提高电性能之外, 湿热性 能、抗冲击性能等也可得到提高.
2. 2 氰酸酯改性环氧树脂的性能
2. 2. 1 氰电性能方面数值为: 介电常数 Ε= 3. 5～ 5. 0, 介电损耗角正切 tan∆=
0. 025, 而氰酸酯改性环氧树脂与其他树脂的介电常数 (1 M H z) 比较见表 2[6, 7].
O
△
N R O C CH 2
O CH R′
(3) 由 (1) 和 (2) 生成的聚氰酸酯和恶唑啉作为潜伏性催化剂, 在少量羟基存在的条件下, 环氧树脂
发生聚醚化反应
nR ′ CH
R′
△
CH 2 + R ″ O H po lyetherization H O CH CH 2ε O R ″
O 根据研究表明在氰酸酯固化环氧树脂体系中, 无论是氰酸酯树脂还是环氧树脂都是很难在无催化剂 或固化剂的条件下单独进行固化反应, 但是当氰酸酯与环氧树脂的混合树脂共固化反应时, 少量的氰酸 酯树脂即能促进环氧树脂固化, 而更为少量的环氧树脂也能促进氰酸酯树脂的固化反应, 就是说, 反应
对于氰酸酯改性环氧树脂这一方法在覆铜板中的研究而言, 正是从合成树脂的选择中入手, 同时考 虑以环氧树脂已通用的 FR 24 覆铜板为基准, 在保证其基本性能的前提下, 采用氰酸酯电性能及其他性 能优异的特点, 以改性环氧树脂, 从而优化、提高得到高性能树脂基体, 而使最终覆铜板满足高频使用 条件. 这在一些院校和厂家中已有部分研究, 其中研究表明氰酸酯改性环氧树脂玻璃布层压板的基板介 电常数 ΕT 可达 3. 8～ 4. 0[9～ 11], 说明氰酸酯改性环氧树脂覆铜板, 可有效提高覆铜板电性能, 以满足电子 领域中高频使用的范围.