第六章X射线物相分析

干 涉 面 指 数
矿物学名称： —数据高度可靠 i — 已指标化和估计强度， 但可靠性不如 O—可靠性较差 C —衍射数据来自理论计算。
实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα)；λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得的最大面 间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；d corr. abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料； 晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A= 学式单位的数目； Ref—参考资料；
2. 芬克无机索引
芬克无机索引与哈那瓦特无机索引的条目 类似，只是将条目中本来是化学式的地方 用物相的化学名称替代；芬克无机索引与 哈那瓦特无机索引最大的区别是其编排方 式的差异，芬克索引中将8强线循环排列， 每种物相在索引中出现 8次。当所测试样存 在择优取向或者其它原因使强度存在失真 时，用芬克无机索引检索比较方便。
物相定性分析的一般步骤
① 用衍射仪法获取衍射花样，计算晶面间距和确定衍射 峰的相对强度：物相的定性分析对晶面间距的精确度 要求并不很高，在衍射图上，可以取衍射峰的中线位 置（估计即可）作为该线的2 θ值，再用布拉格方程算 出相应的晶面间距；定性分析时相对强度的测量一般 是直接测量衍射峰的峰高，而不必采用积分强度，峰 高也允许大致估计而无须精确测量，可以将最高峰定 为100，并按此定出其它峰的相对强度；最好将上述数 据做成一个晶面间距与相对强度的表格； ② 从前反射区（2θ<90°）中选取强度最大的三根衍射线， 并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条按强 度递减的顺序列于三强线之后；
PDF卡片索引
PDF 卡片索引是一种能帮助实验者从庞大的数据 库中迅速查到所需要的 PDF 卡片的工具书。由 JCPDS编辑出版的PDF卡片检索手册有： 哈那瓦特无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引；
芬克无机索引；
矿物检索手册等。
上述索引分为“有机”与“无机”两类， 每类又分为字母索引与数字索引两种。
内容
6-1 物相的定性分析
6-2 物相的定量分析 6-3 总结
物质的成分分析可以采用化学分析、 光谱分析、X射线荧光光谱分析、能谱分 析、电感偶合等离子体原子发射光谱分 析等方法来确定； 物相的确定只能采用X射线衍射、中子 衍射和电子衍射的方法，其中最方便和 最有效的方法是X射线衍射。
每种结晶物质都有其特定的结构参数，包 括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（或者 离子）的数目及其位置等等，而这些参数在X 射线的衍射花样中均有所反映； 尽管物相的种类有成千上万种，但就象人 的指纹一样，没有两种衍射花样完全相同的 物相！因此可以用X射线衍射花样唯一地确定 物相； 如果将几种物相混合，则得到的多晶衍射 花样将是各个物相衍射结果的简单叠加。
g) 不要过分迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性： 查 到卡片后，首先要注意卡片上的可靠性标志，如果可 靠性标志为不高时，应该引起注意；另外，早期的X射 线衍射一般是采用照像的方法，因此其强度可能与衍 射仪法得到的花样存在一定的差别；
h) X射线衍射只能肯定某个物相存在，而不能确定某个相 不存在： 当混合物中某个物相的量很少或者该物相的 散射能力较差时，它的衍射线条可能很难测到；比如 在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1~0.2wt%钨时，就能 观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于 0.3~0.5wt%时，其衍射线条才可见。
物相定性分析时应注意的问题
a) 考虑到实验数据存在一定的误差，故允许所得的晶面 间距和相对强度与卡片的数据略有出入： 一般来说， 晶面间距的误差约为0.2%，不能超过1%；而相对强度 的误差则允许大一些； b) 晶面间距比相对强度相对重要： 从实验数据中得到的 晶面间距和相对强度均会存在误差，但是由于影响衍 射花样中强度的因素要复杂得多，因此在定性分析时 晶面间距的数据要更为重要；
⑦如果在索引中找不到与实验结果完全匹配的条 目，则应考虑如下的可能： a 、被测物质为单 相，但由于择优取向等原因，使得本来应该是 强度很弱的峰被选进了八强峰，这种情况下只 要条目中绝大部分线满足条件即可，找出PDF 卡片后自然可以确定物相鉴定的正确与否； b 、 被测物质中包含两种以上的物相，这种情况比 较麻烦，首先要用排列组合的方式找出某一物 相的三强线及其它衍射线，找出与其对应的条 目后，找出PDF卡片确定该物相，然后将该物 相对应的线条剔除，并将剩下的线条的强度归 一化后，按前面提到的顺序进行新一轮的物相 鉴定。
计算机检索
对于计算机检索的算法及程序设计 的检索步骤我们没有必要十分清楚。 简单介绍一下 PCPDFWIN 数据库的 检索，再稍微介绍一下用ORIGIN来 作物相的定性分析的一般方法。
小结
物相的确定只能采用 X 射线衍射、中子衍射和 电子衍射的方法，其中最方便和有效的方法是 X 射线衍射；X射线衍射花样就像人的指纹一样， 可以唯一的确定物相；
即使得到了物相的 X 射线衍射花样，要确定其晶体 学参数也是一个非常麻烦的问题；但是如果我们将大 量标准物相的多晶粉末衍射花样先分析好并储存起来， 做成一个很大的数据库，则对于数据库中已有的物相， 对这种物相的分析就变成了简单的比对工作；
有了这样的数据库以后，必须制定一套能够迅速检 索的办法，这套办法是由哈那瓦特于1938年创立的， 它是用 d 来取代衍射花样中的 2 θ 角，这样在卡片上列 出一系列的d及对应的强度I，就可以代替衍射花样， 应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与标准 卡片相对照，而且这样就可以在拍摄衍射花样时不必 局限于使用与制作卡片同样的波长。
C — 简单立方； B — 体心立方； F — 面心立方； T — 简单正方； U — 体心正方； R — 简单菱方； H — 简单六方； O — 简单斜方； Q — 底心斜方； P — 体心斜方； S — 面心斜方； M — 简单单斜； N—底心单斜； Z—简单三斜。
干 涉 面 间 距
相 对 强 度
A、字母索引
根据物质英文名称的第一个字母顺序排列，在名称后面 列出物质的化学式、其衍射花样中三根最强线的d值和相 对强度，以及物质的卡片号，从卡片号即可找到相应的 PDF卡片，最终得到物相的参数。
B、数字索引
当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数 字索引，数字索引中主要有哈那瓦特无机索引与芬克无 机索引。 1、哈那瓦特无机索引 此索引将最强线的晶面间距d1值所处的范围（如 3.31~3.25埃）归为一组，全索引共分51组（1982年版本 中，从大于 10Å到1Å分成45 组），并按面间距范围从大 到小排列，组的面间距范围在每页的顶部标出。在每组 内则按次强线的面间距 d 2 减小的顺序排列，而对d 2 值相 同的几列又按 d1值递减的顺序排列。每个相作为一个条 目，在索引中占一横行。
e) 要重视衍射花样中的特征线：衍射花样中晶面间距较大 同时强度较高的线，在不同的衍射条件下一般都会出现， 而且与其它物相的衍射线条相重的机会出较小，一般可 以作为该物相的特征线，应该予以重视；
f) 在衍射分析以前，最好先弄清楚试样的来源和化学成分： 对于物相较多较复杂的试样，事先弄清楚试样中的化学 成分和可能存在的物相，对衍射分析非常重要；在某些 情况下有的物相的线条位置比较相近，此时如果衍射花 样中还有相重的线条的话，衍射分析会相当麻烦，但如 果我们事先知道试样的化学成分和可能存在的物相，则 分析工作就会变得相对简单；
c) 低角度线比高角度线重要： 这是因为低角度的晶面间 距比较大，其间隔也大，而高角度的晶面间距较小， 其间隔一般比较小；因此对于不同的晶体而言，低角 度时晶面间距相同的机会要比高角度时小；
d) 强线比弱线重要：在衍射花样中，最重要的是三强线； 在衍射花样中，较强的线一般都会出现，而较弱的线在 某些特殊情况下可能不会出现；
Leabharlann Baidu
1980年版本编排规则为： （1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出现一次； （2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺 序出现二次； （3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的 编排顺序出现三次。 1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为： （1）所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2和d1d3的编排 顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3d1和d4d1的编排 顺序出现四次； 按这种编排规则，每个相平均占有1.7个条目。
PDF卡片的发展
J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍 射花样，制备衍射数据卡片的工作，制作了约1000种物质 的花样； 1942年“美国材料试验协会（American Society for Testing Materials, ASTM）”出版了约1300张衍射数据卡片（这就 是通常使用的ASTM卡片）； 1969年起，由美国材料试验协会和英、法、加拿大等国 的有关协会共同组成“粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)”的国际 组织，由它负责卡片的收集、校订和编辑工作，此后的卡 片组就称为粉末衍射卡片组(Powder Diffraction File ，PDF) ；
a0/b0 ,C= c0 / b0 为轴比；Z—晶胞中化
物理性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料； 试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
目前的PDF卡片组由JCPDS与ICDD(International Center for Diffraction Data，国际衍射资料中心)联合出版。
PDF卡片号
最 大 面 间 距 及 相 对 强 度
从前反射区（ 2 θ 小于 90 度）中选出的三 根最强线对应的面间距及相对强度
物相的化学式和名称：其后 常有一个数字和大写英文字 母的组合说明。数字表示单 胞中的原子数；英文字母表 示布拉菲点阵类型：
③在数字索引中找到与 d1（最强线的晶面间距） 对应的那组； ④按次强线的晶面间距 d2找到接近的几列，在同 一组中，各列系按 d 2 递减的顺序排列，这一点 对检索十分重要； ⑤检索这几列数据中第三个 d 值是否与实验值相 对应；如果某一或几列相符，再查看第 4 根线、 第5根线直至第8根线，并从中找出最可能的物 相及其卡片号； ⑥从卡片库中抽出相应的卡片，将实验所得的 d 值及相对强度与卡片上的数据详细对照，如果 对应得很好，则物相鉴定即告完成；
每个条目中，最前面是该卡片的可靠性符号，接 下来是八强线的d值和相对强度，其中相对强度分 成十个等级，写在相应的晶面的右下角，最强线 的强度写成×，其余的以1~9数字标示；接下来是 物相的化学式、PDF卡片号以及微缩胶片号。其样 式如下：
由于试样的制备和实验条件的差异，往往使被测 相的最强线并不一定是与标准样品的最强线一致， 在这种情况下，如果每个相在索引中只出现一次， 就有可能出现根据实验结果检索不到对应的物相。 为了解决这个问题，在哈那瓦特索引中采用了以 下的方法： 在1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以 d1d2d3，d2d3d1，d3d1d2的排列顺序（其余5个d值顺 序不变），以排在最前面的d值作为分组的标准在 不同的d值组中重复出现三次。这样，条目数就是 相数的三倍；