第一章金属腐蚀的基本原理1
金属电化学腐蚀基本原理
第四节 金属的钝性
1
一、钝化现象
▪ 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”，金属钝化后所处的状态称为 “钝态”，处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。
▪ 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高
金属材料的钝化性能，促使金属材料在使
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3、钝化特性曲线分析
✓（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP，称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解 状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到 最大值icp，称为钝化电流密度。
✓（2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面 有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝 态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16
（2）支持成相膜理论的实验事实
能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化 膜厚度为25～30A0。
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2、吸附理论
（1）对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶
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3、添加易钝化合金元素，提高合金的 耐蚀性
▪ 在某些金属或合金中，加入一定量的易钝 化合金元素，可以使合金在一些介质中形 成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。
▪ 例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提 高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加Mo可 以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。
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中国腐蚀与防护学会 金属防腐蚀手册
我国腐蚀与防护学会金属防腐蚀手册第一章：金属腐蚀的基本概念1. 金属腐蚀的定义金属腐蚀是指在金属与其周围环境接触的情况下，金属表面受到化学或电化学的侵蚀，导致金属的质量和结构发生变化的过程。
金属腐蚀是一个不可逆转的过程，对金属的损坏是永久性的。
2. 金属腐蚀的分类根据腐蚀介质的不同，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
化学腐蚀是指金属直接受到化学物质的腐蚀，而电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时发生的一种电化学过程。
3. 金属腐蚀的危害金属腐蚀不仅会导致金属的质量和结构损坏，还会影响到金属制品的外观和使用寿命。
金属腐蚀也会对环境造成污染，对人体健康和安全构成威胁。
第二章：金属防腐蚀的原理和方法1. 金属防腐蚀的原理金属防腐蚀的原理是通过改变金属与其周围环境的接触状态，阻止金属腐蚀的发生。
常用的金属防腐蚀方法包括物理防腐蚀、化学防腐蚀和电化学防腐蚀等。
2. 金属防腐蚀的方法（1）涂层防腐蚀：将金属涂覆一层具有耐腐蚀性的涂层，以隔离金属与环境的接触，防止腐蚀的发生。
（2）阳极保护：在金属的表面放置一块较活泼的金属，使其成为阳极，从而保护被保护金属。
（3）合金化：将一种或多种金属或非金属添加到金属中，改变金属的组织结构和物理性能，提高金属的抗腐蚀能力。
（4）阴极保护：通过外加电流或外加电源，使金属表面成为阴极，从而抑制金属腐蚀的发生。
第三章：金属防腐蚀的应用实践1. 工业领域中的金属防腐蚀在石化、船舶、汽车、航空航天等工业领域中，金属制品往往需要具备较高的耐腐蚀性能，以确保设备和产品的安全、稳定和持久运行。
2. 城市基础设施中的金属防腐蚀城市基础设施中的钢结构、管道、桥梁、隧道等金属构件，常常需要经过防腐蚀处理，以保证其在潮湿、高盐度环境下的使用寿命和安全性。
3. 日常生活中的金属防腐蚀在日常生活中，我们经常接触到各种金属制品，如家具、电器、汽车等，这些金属制品也需要经过防腐蚀处理，以延长其使用寿命和美观度。
第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
5.电位—pH图应用中的局限性
只能分析腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。 仅适用于分析金属—水简单体系在室温
下的腐蚀行为。
只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而
金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值 是有差别的。
第二节 腐蚀速度
一、极化与超电压（过电压） 二、极化曲线和极化图
（1）与pH无关，与电极电位有关
2.3RT a e lg nF a
0 e
a A b B
(2)与电极电位无关，与pH有关
lgαFe3+=0.723-3PH
（3）与pH有关，与电极电位有关
2.3mRT 2.3RT a e pH lg nF nF a
0 e
a A b B
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
-0.136
-0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
E
PH
PH
2。0 1。6
铁 水 体 系 简 化 电 位
——
b
1。2
Fe
0。8 0。4 0 -0。4
3+
化
Fe
2+
-0。8
Fe3O4
第一章 金属腐蚀的基本原理
O2+4H++4e→2H2O
氧化性的金属离子，产生于局部区域，虽然较少见，但能 引起严重的局部腐蚀。 一种是金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ 另一种是还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁 溶液中的反应 Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→Fe2+
1、什么是原电池？举例说明并阐述工作机理。
原电池（丹尼尔电池） 是利用两个电极的电极 电势的不同，产生电势差， 从而使电子流动，产生电流。 又称非蓄电池，是电化学电 池的一种。其电化学反应不 能逆转，即是只能将化学能 转换为电能。简单说就即是 不能重新储存电力，与蓄电 池相对。需要注意的是，非 氧化还原反应也可以设计成 原电池。
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
船舶腐蚀防护措施
船舶的防护直接关系到船舶的使用寿命和航行安全。船舶 的防护包括合理选材、合理设计结构、表面保护（涂层保护、 金属喷涂层、金属包覆层、衬里）、阴极保护等。船体防护系 统是保护船体免受腐蚀侵害的系统，主要有两大系统组成：防 腐蚀涂漆系统和外加电流或牺牲阳极的阴极保护系统。 1．防腐蚀涂料技术
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理金属腐蚀是指金属在特定条件下与周围环境中的化学物质发生反应导致其损失其原有性能和结构的现象。
金属腐蚀是一种自然现象，不可避免地影响了工业、农业、医疗、建筑和航空等领域的金属制品。
金属腐蚀的原理主要涉及以下几个方面：1. 化学反应金属与环境中的化学物质接触时，必然发生一系列化学反应。
铁与水和氧气反应会形成氧化铁，即铁锈。
Fe + H2O + O2 → Fe2O3·nH2O（铁锈）金属的电化学性质在这个过程中起着关键的作用。
如铜与氯离子反应如下：Cu + 2Cl- → CuCl2 + 2e-金属的原子释放出电子，产生正离子。
在电解质中，这些正离子随后会与负离子反应，导致金属表面的电化学腐蚀。
2. 电化学反应金属的表面被涂上一层绝缘性较好的材料或涂层，可以防止其与外部环境发生化学反应。
当涂层损坏或表面存在缺陷时，金属会变得更易受到腐蚀。
此时，金属会表现出电化学反应，也就是在金属表面形成电池。
金属的电子从阴极（电池的负极）流向阳极（电池的正极），从而导致阳极处的金属被电化学腐蚀。
3. 介质腐蚀金属腐蚀还会受到介质的影响，介质包括气体、液体和固体。
在钢材上，只有当表面附着了盐、油、水或化学物质等附件时，金属才会腐蚀。
在线的腐蚀往往会发生在地下管道和油罐等结构中，因为它们被完全包围在介质中。
在这种情况下，防护系统和钝化剂等方法可能会用来防护金属免受腐蚀的影响。
4. 海洋水腐蚀金属在海洋环境中面临更复杂的腐蚀挑战，因为海洋环境包含盐、水以及许多化学物质。
海水的腐蚀效果比纯水的腐蚀效果更严重，并可以在金属表面形成锈。
氯离子是最具腐蚀性的物质。
在船舶、桥梁和海上平台等重要结构中，通常需要采用特殊的腐蚀防护措施来保护金属免受海洋环境的损害。
金属腐蚀涉及多个因素，包括化学反应、电化学反应、介质腐蚀和海水腐蚀等。
通过了解这些原理，我们可以采取更有效的方法来防止金属腐蚀并延长其寿命。
除了了解金属腐蚀的原理之外，还需要对不同类型的金属腐蚀有深入的了解。
第一章-1-阴极保护原理
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2. 影响电化学反应的因素 及后续的化学反应 (3) 这些主要的影响因素可以归结如下： 钢铁与土壤之间的电势对上述两种反应 有决定性的影响。即：管道对土壤的电 势的大小决定着电化学反应向那个方向 进行。
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2.影响电化学反应的因素 及后续的化学反应 (3-1) 如果电化学反应使得电势超着更加正值的 方向变化，则阳极反应加速，从而使得阳 极腐蚀就加剧；相反，如果电化学反应使 得电势超着更加负值的方向变化，则氧化 还原反应加速，阴极反应就加剧。
在自由腐蚀的情况下，腐蚀速度就等于 阴极的反应速度。也就是：腐蚀速度等于 氧化还原反应的速度。因此，在贫氧土壤 环境下的自由腐蚀速度相当缓慢。
43
4. 腐蚀引起的均质金属的消耗 (2-1)
如果总电流 I（U）不等于零，按照方程 （7），腐蚀速度与自由腐蚀速度相比较不 是增加；就是降低。这完全取决于电化学 反应中阳极和阴极两种反应的方向。
8e SO4 4H 2O 8OH S 2 （5）
2
17
1. 腐蚀化学中的局部反应 (5-2)
上述反应的特点是出现了硫化物。也就是， 生成了硫化铁FeS。我们知道，在一般情 况下，硫化氢或盐酸与钢铁发生化学反应 的产物。这种反应与按方程（3）所表示的 氧化还原反应相比，在腐蚀过程中出现的 可能性要少得多。
32
3. 局部阳极反应和 局部阴极反应之间的相互影响 (2) 这一反应速度可用来电流代表。根据 下面的方程（6）可知这个电流就是：阳极 反应电流IA和阴极反应电流IK。这两个电流 值的大小都取决于管道对土壤的电势值的 大小。但是，两者具有相反的趋势（电流 的方向相反）。
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3. 局部阳极反应和 局部阴极反应之间的相互影响 (2-1) 管道对土壤的电势可以理解为：钢管道通 过地面上的参考电极（CSE）到土壤之间 的电势值。通常，使用的参考电极是铜/硫 酸铜电极。
第一章 金属腐蚀的基本原理
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
3．其他防腐蚀措施 （1）防止不当操作的异常腐蚀措施 （2）减少异种金属部件的直接连接 （3）应用防腐蚀监测技术
第四节
金属电化学腐蚀的电极动力学
钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致 密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖 在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电 位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自发性的判断
在 一 个 标 准 大 气 压 下 ， 空 气 中 的 O2 占 21% ， 其 分 压 为 2.1278×104Pa 。只有金属氧化物的分解压力 >2.1278×104Pa ， 金属才不会发生氧化；若金属氧化物的分解压力<2.1278×104Pa ，就会发生自然氧化，其值越小，越易发生氧化，生成的金属 氧化物越稳定。
从金属发生氧化的热力学判据得到的启示：
金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分压：抽真空、
惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯 泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈 油漆、塑钢。
二、 吉布斯自由能变与温度的关系
许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如 Fe 就有 FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。 有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化 膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由 于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金 属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3C→Fe，导 致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是 Fe3O4, 它在加热到 600℃多时会转 变成FeO，较疏松易脱落。
第一章-金属电化学腐蚀基本原理
阴极反应通式：
D n eD •ne
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
二、金属与溶液的界面特性——双电层 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双
电层理论”对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与
溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用， 使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷 的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液 的性质而异，一般有以下三种类型。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
2、微电池 构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如 下：
化学成分不均一 电化学不均一性 组 物织 理结 状构 态不 不均 均一 一
表面膜不完整
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
CO2 SO 2
H + H 2O Cu
Fe2+
2 e-
Fe
O2 O2
H 2O
H+
Cu
铁与铜都能导 电,且两者的金 属活动性有较 大的差别,当两 者之间存在电 解质(能使电子 或电荷自由移 动,充当导线),
第一节 电化学腐蚀的原理
国 际 上 规:定 标 准 状 态 下 ， 即 温 29度 8K，为 氢 离 子 活 度 1，为氢 分 压10为132P5a时 ， 氢 的 平 衡 电 极E电 H02 位0 常 温 下 氢 电 极 的 平 极衡 电电 位 可 简 化
腐蚀基本原理
腐蚀基本原理1. 金属的电化学腐蚀1.1. 腐蚀原理与阴阳极反应如果把金属材料浸入水溶液中，因不同部位电极电位不同，形成阳极区和阴极区，在局部电池作用下便发生腐蚀。
如图2.7.1所示。
阴、阳极位置的变化将使金属成为全面腐蚀形态。
在阳极区金属以离子状态溶出，阳极区获得残余电子并发生析氢反应，可以用下式表示：如在酸性水溶液中：Fe Fe2++2e- (阳极反应)2H++e-H2 (阴极反应)但溶液中有溶解氧存在时，阴极反应为：2H+1O2+2e-H2O(氧的还原2反应)在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为：H2O+e-1H+OH-2在含氧的碱性溶液中，对应的阴极反应力：H2O+1O2+2e-22OH-在溶液中存在高价金属离子的还原。
如在铁或铝上沉积出铜和银：Cu2++2e-CuAg++e-Ag某些有机化合物的还原，如：RO+4e+4H+RH2+H2OR+2e+2H+RH2这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。
氧化性酸或某些负离子进行还原，如：NO3-+2H++2e NO2+H2O金属的腐蚀量一般可表示如下：(法拉弟定律)W(g)=k·I·t式中：Ｉ——电流(A)；ｔ——时间(h)；ｋ—一常数。
按照法拉第定律，腐蚀速度(R)可表示如下：R=0.13ie/ρ式中：ｉ——电流密度(μA/cm2)；ｅ——全感的克当量数(g)；ρ——金属的密度(g/cm3)。
1.2.各种腐蚀类型1.2.1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。
被称为点蚀。
其腐蚀机理是在中性溶液中的离子(例如Cl—)作用于表面钝化膜，表面膜受破坏，因而发生点蚀。
组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。
1.2.2.缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀，这种腐蚀常和孔穴，垫片的底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓螺帽和柳钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。
金属腐蚀的原理
金属腐蚀的原理
金属腐蚀是指金属表面与周围环境中的化学物质发生反应，使金属失去其原有的性能和外观的过程。
金属腐蚀的原理主要涉及电化学和化学反应两方面。
1. 电化学腐蚀：在金属与电解质溶液接触时，金属表面上会形成一个电化学反应的界面，即金属溶液间的电极。
在这个界面上，存在氧化和还原反应。
金属表面的阳极区域发生氧化反应，即金属原子失去电子形成离子，并溶解到电解质溶液中；而金属表面的阴极区域发生还原反应，即电解质中的阴离子接受电子，并在金属表面上发生沉积或析出。
这些电化学反应导致了金属表面的腐蚀。
2. 化学腐蚀：金属腐蚀还可以通过直接与大气中的化学物质发生反应引起。
例如，金属与氧气反应形成金属氧化物，如铁与氧气反应形成铁锈。
金属还可以与酸、碱等化学物质发生反应导致腐蚀。
这种腐蚀过程主要是由于金属与化学物质发生氧化还原反应，导致金属表面破坏。
除了电化学和化学反应，金属腐蚀还受到其他因素的影响，如湿度、温度、金属表面的质量、表面处理等。
湿度和温度的提高促进了金属腐蚀的发生，而金属表面的质量和表面处理可以对腐蚀起到一定的保护作用。
金属腐蚀是一种常见的现象，会导致金属材料的性能下降、丧失机械强度和导电性能，甚至导致设备和结构的损坏和失效。
因此，在工业和日常生活中，采取防腐措施或使用耐腐蚀材料来延缓金属腐蚀的发生是非常重要的。
金属腐蚀的原理和特点是
金属腐蚀的原理和特点是金属腐蚀是指金属与周围环境中的物质发生化学反应，导致金属表面产生氧化、腐蚀等现象的过程。
金属腐蚀是一个复杂的过程，它受到多种因素的影响，包括温度、湿度、氧气、酸碱性等。
金属腐蚀对金属材料的性能和寿命有着重要影响，因此深入了解金属腐蚀的原理和特点十分重要，有助于我们采取适当的防护措施，延长金属材料的使用寿命。
一、金属腐蚀的原理：1. 电化学腐蚀原理：金属腐蚀通常是一种电化学过程，涉及到两个重要的反应：氧化反应和还原反应。
当金属与介质接触时，金属表面发生氧化反应形成阳极区，金属离子在介质中溶解。
同时，介质中的电子被金属表面吸收，然后在离开金属表面的地方发生还原反应，形成阴极区。
金属腐蚀的电化学过程就是阳极和阴极之间的电子传递和离子迁移的过程。
2. 因素影响：金属腐蚀的速度受到多种因素的影响。
首先是介质的性质，如湿度、温度、气压、含氧量等。
湿度高、温度高、氧气浓度大的介质是金属腐蚀的主要原因。
其次是金属自身的性质，如金属在介质中的溶解度、自蚀性和金属晶格的缺陷等。
此外，金属腐蚀还受到介质中杂质、金属表面的形貌、金属的应力状态等因素的影响。
二、金属腐蚀的特点：1. 化学变化：金属腐蚀是一种化学反应，金属离子在介质中与其他物质发生反应形成化合物。
这个过程中，金属原子的价电子会发生改变，金属表面会发生氧化、还原等化学变化。
由于金属腐蚀引起的化学变化是不可逆的，往往会导致金属的损坏。
2. 金属材料破坏：金属腐蚀使金属表面受到侵蚀和腐蚀，使金属材料的物理性能和机械性能降低。
金属腐蚀会使金属表面产生褐色、黑色等不均匀的凹陷，甚至形成孔洞、脱落，导致金属材料的破坏。
3. 减小金属的强度和硬度：金属腐蚀会影响金属材料的力学性能，使其强度和硬度降低。
金属腐蚀使金属表面形成微小的凹坑和裂纹，这些缺陷对金属材料的强度和硬度造成负面影响。
金属腐蚀还使金属材料的疲劳寿命降低，容易导致断裂。
4. 影响金属材料的外观和质感：金属腐蚀会使金属表面变得粗糙、不光滑，影响金属材料的外观和质感。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，
化合成腐蚀产物
Zn
1 2
O2
ZnO
2
电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同 时进行又相对独立的过程。
Zn
1 2
O2
H
2O
Zn(OH
)2
系列反应为
Zn Zn2 2e
1 2
O2
H 2O
2e
2OH
Zn2 2OH Zn(OH )2
3
Zn2 Zn2
3.超电压
-E
腐蚀电池工作时，由于极
化作用使阴极电位下降，阳极
电位升高。这个值与各极的初
η
始电位差值的绝对值称为超电
E
k
压或过电位。以η表示。
i
32
超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度 非常重要。
ηK | EK EK |
,ηA
|
E
A
EA
|
电化学超电压ηa
定义：由电化学极化引起的电位偏离值。主要受电极 材料、电流密度、溶液的组成及温度的影响。
类似的有，氧电极、氯电极。
16
4.电极电位的测量
在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的 绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很 稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的 电极电位的相对值。
方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电 动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准 氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的 电极电位。
D
)
电池工作后，阳极附近： CM CM' 阴极附近： CD CD
35
电极电位为
EA(K)
E A(K)
第一章腐蚀基本原理
第⼀章腐蚀基本原理1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。
腐蚀原电池的实质是⼀个短路的原电池。
腐蚀原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。
阳极过程：⾦属溶解过程，以离⼦形式转⼊溶液，并把电⼦留在⾦属上，⼜称为氧化过程。
M M n+ + ne。
电⼦转移：在电路中电⼦由阳极流⾄阴极。
阴极过程：接受电⼦的还原过程。
腐蚀原电池⼯作所包含的三个基本过程既是互相独⽴、⼜是彼此联系的。
只要其中⼀个过程受到阻滞不能进⾏，则其他两个过程也将停⽌，⾦属腐蚀过程也就停⽌了。
①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀2、腐蚀原电池与⼀般原电池的⽐较:⼆者结构和原理⽆本质的区别。
腐蚀原电池是⼀种短路的原电池，有电流但不能利⽤，以热的形式散失，其直接结果是造成了⾦属的腐蚀。
3、宏电池：⽤⾁眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。
形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同⾦属与同⼀电解溶液接触，如钢管本体⾦属与焊缝⾦属，镀锌钢管与黄铜阀。
浓差电池：同⼀⾦属不同部位接触不同的电解质。
造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。
温差电池：同⼀⾦属在同⼀电解质溶液中，由于各部位温度不同⽽构成的腐蚀电池。
如换热器。
4、微电池：由⾦属表⾯上许多微⼩的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。
形成微电池的基本原因：⾦属化学成分的不均匀性；⾦属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；⾦属物理状态不均匀：变形和应⼒不均匀；⾦属表⾯膜的不均匀；⼟壤微结构的差异。
5、电极：电⼦导体（⾦属）与离⼦导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移⽽发⽣氧化还原反应的体系，称为电极。
电极反应：在电极与溶液界⾯上的进⾏的电化学反应称为电极反应。
双电层：当⾦属浸⼊电解质溶液中时，其表⾯离⼦与溶液中的离⼦相互作⽤，使界⾯处⾦属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位：双电层两侧的电位差，即⾦属与溶液之间的电位差称为电极电位。
第一章金属腐蚀的原理
标准氢电极
电极电势的测定
用标准氢电极与其它各种标准状态下 的电极组成原电池，测得这些电池的电动 势，从而计算各种电极的标准电极电势。
标准氢电极 待测电极
E
( ) ()
Hale Waihona Puke 参比电极*使用标准氢电极不方便，一般常用易于 制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞 电极或氯化银电极等作为电极电势的对 比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液（1M, 0.1M） 时， =0.2412V (0.2801V, 0.3337V)
1.2金属电化学腐蚀倾向的判断
一、电极电位与物质能量之间的关系
金属单质+环境→金属化合物+热量 能量差为
G G M n G M
G ＜0，金属单质处于高能态，不稳定，金属能
被腐蚀； G ＞0，金属不能被腐蚀。
常见的去极剂
氢离子
2H++2e→H2↑ 溶解在溶液中的氧 O2+H2O+4e→4（OH）O2+ 4H++ 4e→2H2O 金属离子 Zn+Cu2+= Cu↓ + Zn2+ 阴极反应 Cu2++2e= Cu↓ Zn+2Fe3+= 2Fe2+ + Zn2+ 阴极反应 Fe3++e= Fe2+
双电层
1.溶解趋势＞沉积趋势时 金属→离子，进入溶液，金属表面呈负电性，吸附溶液 中的正离子→第一类双电层； 2.溶解趋势＜沉积趋势时 离子沉积在金属表面，金属表面呈正电性，吸附溶液中 的负离子→第二类双电层； 3.吸附双电层
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金属在盐溶液中的腐蚀 Zn+2FeCl3 → 2FeCl2+ZnCl2
（2）用离子方程式表示的电化学腐蚀 Zn+2HCl → ZnCl2+H2↑ Zn+2H++2Cl- → Zn2++2Cl-+H2↑ Zn+2H+ → Zn2++H2↑
（3）用阳极反应阴极反应表示的电化学腐蚀 Zn+2H+ → Zn2++H2↑ 氧化反应（阳极反应） Zn→Zn2++2e 还原反应（阴极反应） 2H++2e→H2↑
• 电化学腐蚀：金属在电解质溶液中发生的腐 蚀
基本条件：电解质溶液，即能导电的溶液。
• 金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀简单 看作是一个氧化还原过程。
1、 金属腐蚀的电化学反应式
（1）用化学方程式表示的电化学腐蚀 金属在酸中的腐蚀 Zn+2HCl → ZnCl2+H2↑ 金属在中性或碱性溶液中的腐蚀 4Fe+6H2O+3O2 → 4Fe(OH)3
1 电极电位与物质能量之间的关系 金属单质+环境→金属化合物+热量 ΔG=GMn+-GM • < 0 金属单质处于较高的能量状态，不稳 定，自发的向能量低的稳定状态（化合物 状态）转变，金属能被腐蚀。 ΔG越负。金 属腐蚀的倾向越大； • ≥ 0 金属不能被腐蚀。
思考讨论
• 1、生活中常见的金属是不是所有的金属都 会腐蚀？如：铁、铜、金、银、不锈钢？ • 2、在同一环境中，不同的金属材料腐蚀的 程度一样吗？比如铜和铁？ • 3、作为化工设备与维修专业的学生，在以 后的实际化工生产工作中，不同材质的换 热器，哪种材质的换热器使用寿命较长？
（2）电化学腐蚀过程中的阴极反应，总是由溶 液中能够接受电子的物质（称为去极剂或氧化 剂）吸收从阳极流来的电子： D+ne →[D.ne] 式中D—去极剂或氧化剂； [D.ne]—去极剂接受电子后生成的物质； n—去极剂吸收的电子数。
• 3.常见的去极剂
（1）氢离子 2H++2e→H2↑——析氢反应 （2）溶解在溶液中的氧 中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e → 4OH酸性溶液中O2+ 4H++4e →2H2O ——吸氧反应（好氧反应） （3）氧化性的金属离子 产生于局部区域，少见，可引起严重局部 腐蚀。
2
课堂练习：
钢铁的吸氧腐蚀： 条件：钢铁在很弱的酸性或中性环境下的腐蚀。 特点：有氧气参加反应。
铁 阳极：＿＿，电极反应式： 2Fe－4e-＝2Fe2+
碳 阴极：＿＿，电极反应式：
2H2O + O2 + 4e- ＝ 4 OH总反应式：Fe+ 2H2O + O2 ＝ Fe2++ 4 OH-二、 金属电化学 Nhomakorabea蚀倾向的判断
2Fe+O2 + 2H2O→ 2Fe2++4OH2Fe → 2Fe2+ + 4e（阳极反应） O2+2H2O+4e → 4OH- （阴极反应）
课堂练习：
钢铁的析氢腐蚀： 条件：钢铁在潮湿空气中形成酸性环境下 的腐蚀。 特点：有氢气产生。 H2O + CO2 H2CO3 H+ + HCO3-
铁 阳极：＿＿，电极反应式： Fe－2e-＝Fe2+ 碳 阴极：＿＿，电极反应式： 2H++2e-＝H2↑ 总反应式： Fe+2H+＝ Fe2++H ↑
腐蚀倾向的判断
• 标准电极电位：标准电极电位表 • 电位较负的电极（阳极）反应往氧化方向 进行，电位较正的电极（阴极）反应则往 还原方向进行。
自由讨论
• 为什么工业生产中要严格控制循环 冷却水的PH值？
课后练习 ：
1、如图, 水槽中试管内有一枚铁 钉，放置数天观察： (1)、若液面上升，则溶液呈 _______________ 弱酸性或中性 吸氧 性，发生________ 腐蚀,电极反应式为： 阳极：________________________________, 2Fe - 4e-＝2Fe2+ 阴极： -＝4OH－ O +2H O+4e 2 2 ___________________________________ 较强酸性 性， ( 2)、若液面下降，则溶液呈__________ 析氢 发生_________ 腐蚀，电极反应式为： -＝Fe2+ Fe 2e 阳极：__________________________ 阴极：
• 电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别之一： 电化学腐蚀的过程中的阳极反应和阴极反应 式同时发生的，但不在同一地点进行。 • 电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了， 另一个反应（或是整个反应）也停止。
（1）电化学腐蚀过程中的阳极反应，总是金 属被氧化成金属离子并放出电子： M→Mn++ne 式中M— 被腐蚀的金属； Mn+—被腐蚀金属的离子； n— 金属放出的自由电子数。
2H++2e-＝H2↑
2、下列装置中四块相同的Zn片，放置一 段时间后腐蚀速率由慢到快的顺序是 (4) (2) (1) (3) _________________________________ ____
课后作业
P35 1-3 预习：腐蚀电池
金属电化学腐蚀反应式由至少一个阳极反 应和一个阴极反应构成的电化学反应。
思考讨论
阅读P7，回答以下问题：
• 1、腐蚀电化学的实质是什么？ • 2、阳极反应和阴极反应是否一定是同时同
地发生？
2实质
阳极 阴极
钢铁的析氢腐蚀示意图
• 腐蚀电化学反应实质 上是一个发生在金属 和溶液界面上的多相 界面反应。 • 电化学腐蚀过程：从 阳极传递电子到阴极， 再由阴极进入电解质 溶液的电子传递的电 极过程。
吸附双电层：由于某 些离子，极性分子或 原子金属表面上的吸 附形成。
b 标准电极电位表（电动顺序表，电动序）
金属的电动顺序表：
• K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H) Cu Hg Ag Pt Au
• 钾、钙、纳、镁、铝、锌、铁、锡、铅、 （氢）、铜、汞、银、铂、金
• 例： （锌在氢前面，比氢活泼，所以在酸中较易 腐蚀） • 例： （铜在氢后面，比氢惰性，所以在酸中不反 应，就不易腐蚀） • 例： （铁在铜后面，所以在铜的盐溶液中会发生 化学反应，易腐蚀“铁溶解-铜沉积”）
① 金属离子直接还原为金属—沉淀反应 Zn+Cu2+→ Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ ② 还原为较低价态的金属离子 Zn+2Fe3+→ Zn2++ 2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→ Fe2+ 所有电化学腐蚀反应都是一个或几个阳极反应 和一个或几个阴极反应的综合反应。在实际腐蚀 过程中，往往会发生一种以上的阳极反应和一种 以上的阴极反应。
2 电极电位（E）
（1）电极 金属与电解质溶液构成的体系 （2）电位 将单位正电荷由无穷远处移至该点，因 反抗电场力所做的电功为该点的电位。 （3）电极电位 电极系统中金属与溶液之间的电位差 E=E金属-E溶液
（4） 电极电位的形成—双电层结构
金属侵入溶液中，在金属和溶液界面可能发 生带电粒子的转移，电荷从一相通过界面进入另 一相内，结果在两相中都会出现剩余电荷，并或 多或少地集中在界面两侧，形成一边带正电一边 带负电的“双电层”。
第一章 金属腐蚀的基本原理
• • • • 1 金属腐蚀的电化学反应式 2 金属电化学腐蚀倾向的判断 3 腐蚀电池 4 金属电化学腐蚀的电极动力学
复 习
• 1、什么是腐蚀？包括哪些内容？
• 2、金属腐蚀的本质是什么？ • 3、腐蚀按反应机理可以分为哪几类？特点
是什么？
第一节 金属电化学腐蚀的 基本概念