09章_可逆电池的电动势及应用a解读

Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O
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第三类电极/氧化还原电极
电极 电极反应
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
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可逆电池的书写方法
如：前面提到的Daniell电池，按上述规定应书写为：
Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4 (a2) |Cu(s)
左方氧化为负极： Zn( s ) Zn2 (a1) 2e
( ) 右方还原为正极： Cu a 2 2e Cu( s ) 2
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电动势的测定*
标准电池
待测电池 工作电源
检流计
电位计
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电动势的测定*
标准电池
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电动势的测定*
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2 (1)写出电池反应; (2)计算25oC该反应的rGm, rSm, rHm,以及电池恒温 可逆放电时该反应过程的Qr,m。
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解:(1)当z=1时, 1/2H2+1/2Hg2Cl2=Hg+HCl(a)
o 则E、Eo 、 r G o 和 K 各为多少？ m o 1 已知298 K时，I (aq )的吉布斯生成自由能 r G m 51 .67 kJmol 。
o
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解 : (1)Pt | H2 (g,p ) | HI(a 1) | I2 (s) | Pt
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
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Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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9.2电动势的测定*
对消法测电动势* E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有： R0+Ri→R0 E≈U
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可逆电池的电动势及其应用
(rG )T , p W f ,max nEF
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9.1可逆电池和可逆电极
可逆电池
原电池
电解池
(1)电池反应可逆。(2)过程可逆，电流无限小。
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E Eo rGo m / zF 0.5354V o 18 o K exp( rGm / RT ) 1.3010
(3) E Eo 0.5354 V
r G o m
51.67 kJ mol1
9 K 1.1410 o
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( 2) 系统为标准态 ， 所以有： r G m r G o m
o o o o 2 f G m ( H ) 2 f G m ( I ) f G m ( H 2 ) f G m ( I 2 )
o
0 51 .67 2 0 0 103 .34 kJ mol 1
电 极 与 溶 液 界 面 电 势 差
液 体 接 界 电 势
接 触 电 势 差
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电动势产生的机理
电极表面与溶液界面电势差 金属Zn
电极表面



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可逆电极与电极反应
⑴第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 ⑵第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极 氧化-还原电极
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物理化学电子教案—第九章
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可逆电池的电动势及其应用
主要内容
9.1可逆电池和可逆电极 9.2电动势的测定* 9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4可逆电池的热力学
9.5电动势产生的机理
9.6电极电势和电池的电动势 9.7电动势测定的应用
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For example
o
例题： 对于反应H 2 (g, p ) I 2 (s ) 2HI (aq , a 1) (1)写出电池表达式 ；
o ( 2)计算上述反应在 298 K时的E、Eo 、 r G o 和 ； K m
(3)若反应写成0.5H 2 (g , p ) 0.5I 2 (s ) HI (aq , a 1),
净反应 : Zn( s) Cu2 (a2) Zn2 (a1) Cu( s)
由电 池表 达式 写电 池反 应。
注意：书写电极和电池反应，必须遵守物量和电荷量平衡。
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由电池反应设计电池
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4(aq) ||H2SO4 (aq) |H2(p)|Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
第一类电极
电极反应 Mz++ze- →M(s) 2H++2e- →H2(g)
Go-back
电极 Mz+|M(s) H+|H2(g)|Pt
OH-|H2(g)|Pt
H+|O2(g)|Pt OH-|O2(g)|Pt Cl-|Cl2(g)|Pt
2H2O+2e- →H2(g)+2OHO2(g)+4H++4e- →2H2O O2(g)+2H2O+4e- →4OHCl2(g)+2e- →2Cl-
E r Sm zF T p
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由电动势E及其温度系数求反应焓变和熵 变 r H m r G m T r Sm G r Hm r m T r Sm E zEF zFT E T p zEF zFT E 0, Q 0; T p T
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
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电动势的测定*
1975年我国提出的标准电动势与温度的关系式为： ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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第二类电极
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Go-back
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)

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RT E ln K zF

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由电动势E及其温度系数求反应焓变和熵 变
dG SdT Vdp
由热力学基本公式
G S T p
( zEF ) r Sm T p
(G) S T p
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9.5 电动势产生的机理
( )Cu | Zn | ZnSO 4(m1) | CuSO 4(m 2 ) | Cu( )
接触
扩散

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E = + + -+ 扩散+ 接触(代数和)
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电动势产生的机理
E = + + -+ 扩散+ 接触
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电池放电：正极Cu2++2e-Cu 负极Zn-2e- Zn2+ 电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 电池充电：阳极Cu -2e- Cu2+
负极Zn2++2e- Zn
电解反应： Cu+Zn2+ = Zn+Cu2+
特别说明:
严格地说,上述电池并非可逆电池,因为两种溶液 存在液体接界,充放电时的扩散情况不同。
R p
E Q R T r S m zFT T p
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E 0, Q R 0; T p E 0, Q R 0 T p
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For example
电池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol· kg1)|Hg 2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为
(2) (E/T)p=1.88110-3-5.810-6T E298K=0.0694+1.88110-3298-2.910-62982=0.3742V rGm=-zFE= -1965000.3742=-35.937kJ· mol-1 rSm=zF(E/T)p =196500(1.88110-3-5.810-6298) =14.72J· mol-1· K-1 rHm=rGm+TrSm=-31.55kJ· mol-1 Qr,m= TrSm=4.38 kJ· mol-1
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9.3可逆电池的书写方法及电动势的取向
可逆电池的书写方法:一般惯例
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面。 3.“||”表示盐桥。 4. 要注明温度;要注明物态;气体要注明压力;溶液要注明浓度。 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。 6.整个电池电动势为右边正极的还原电极电势减去左边负极的 还原电极电势，即E=右(Ox|Red)- 左(Ox|Red)
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由电池反应写 电池表达式?
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可逆电池电动势的取号
电动势取号的惯例： 按电池书面表达式所写出的电池反应，如果 是自发的，则电动势E为正值；反之为负值。 Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) rGm<0，E>0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ rGm>0，E<0
o
p
o
或a
p
p
o
。
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由标准电动势求平衡常数
25oC时，
RT ln 10 0.05916 F
0.05916 B lg a EE B z

重要参数
当电池反应达到平衡时，E=0，所以
RT B ln a 0 E B zF
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9.4 可逆电池热力学
Nernst方程 化学反应的等温方程为： rGm= rGm⊖ +RTln aBB
因为：rGm⊖ = –zFE⊖， rGm = –zFE，
RT B ln aB EE zF

For Example
; z :电极反应中电子的计量 系数; E : 标准态的电动势 纯液体或固态纯物质的 活度为 1;涉及气体时, a f