锂电池生产工艺分析

关于循环不合格的分析

一、正负极活性材料的物化结构性质的影响

正负极活性材料的物化结构性质对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性的影响，因而影响电池的循环寿命。正负极活性材料的结构是主要的影响因素，使用容易脱嵌的活性材料充放电循环时，活性材料的结构变化较小，而且这种微小变化是可逆的，因而有利于延长充放电循环寿命。

1、材料在充放电过程中的结构稳定性

材料在充放电过程中的结构稳定性有利于提高其充放循环性能。如尖晶石材料LiXMn2O4，具有优越的循环性能，其主要原因之一便是在锂离子的嵌入和胶出过程中，单元晶胞膨胀、收缩率小于1%，即体积变化小；LiXMn2O4（X大于等于1）电极在充放过程中容量损失严重，主要是因为在充放电过程中，其颗粒表面发生Jahn-Teller畸变效应，单元晶胞膨胀严重，使结构完整性破坏。对材料进行适当的离子掺杂可有效提高材料的结构稳定性。如对尖晶石结构LiXMn2O4进行适量的钴（Co）掺杂，因钴使该材料的晶格参数变小，在循规蹈矩环过程中晶体结构趋于稳定，从而有效改善了其循环稳定性。

2、活性材料的料度分布及大小影响

活性材料的粒度对其循环性能影响很大。研究表明：活性材料的粒度在一定范围与材料的循环性能正相关；活性材料的粒度分布越宽，其循环性能就越差，因为当粒度分布较宽时，其孔隙度差，从而影响其对电解液的毛细管作用而使阻抗表现较大，当充电到极限电位时，大颗粒表面的锂离子会过度脱嵌而破坏其层状结构，而不利于循环性能。

3、层状结构的取向性及厚度的影响

具有高度取向性和高度层状有序结构且层状结构较厚的材料，因锂离子插入的方向性强，使用其大电流充电放循环时性能不佳，而对于一些具有无序性层状结构（混层结构）或层结构较薄的材料，由于其锂离子脱嵌速率快，且锂脱嵌引起的体积变化较小，因而其充放循环过程中容降率较小，且耐老化。

4、电极材料的表面结构和性质的影响

改善电极材料的表面结构和性质可有效抑制有机溶剂的共插入及其与电解液间的不良反应，如在石黑表面包覆一层有机聚合物热解碳，在一些正极活性材料如LiCOO2，LiC0XNi1-XO2等表层涂覆一层玻璃态复合氧化物如

LiO-Al2O3-SiO2，Li2O-2B2O3等可显著改善材料的充放电循环性能及电池的安全性。

二、电极涂层粘结强度的影响

正负极涂层的粘结强度足够高时，可防止充放循环过程中正负极优其是负极的粉化脱落或涂层因过度膨胀收缩而剥离基片，降低循环容降率；反之，如果粘结强度达不到要求，则随循环次数的增加，因涂层剥离程度加重而使电池内阻抗不断增大，循环容量下降加剧。具体说来，包括以下几方面的因素。

1、胶粘剂的材料选择

目前常用的粘合剂为水溶性有机氟粘合剂（PVDF，PTFE等），其粘结强度受物理化学性能参数如分子量、热稳定性、热收缩率、电阻率、熔融及软化温度以及在溶剂中的溶胀饱合度、化学稳定性等的影响；此外，正极和负极所用的粘结剂及溶剂均要非常纯，以免因杂质存在而使电极中的粘结剂氧化和老化，从而降低电池的循环性能。

2、胶粘剂的配制

选用合适的粘合剂与溶剂相互作用后形成胶粘剂，它对涂膜有较强的附着力，但要注意配制时的温度、各组分间的比例，即配即用，不宜久放，涂好的极片也不宜存放过久才装配等，否则都会影响胶粘剂对涂膜的粘合力，从而影响到电池的循环性能。

3、正负极涂料中胶粘剂的用量

正负极涂膜的混料中所用的胶粘剂含量对充放电容量和循环寿命（循环容降率）均有重要影响。在确保粘合效果的前提下，选择最佳的活性物质与胶粘剂之间的配比。当胶粘剂占粉料的比重较小，则电极活性物质的利用率，起始放电比容量就高，但循环容量衰减增大；反之，则电极活性物质的利及率及起始充放电比容量就低，但循环性能提高。

4、选择适当的涂膜及辊压工艺条件

涂膜后要确保在充放循环过程中不掉粉，不溶胀脱粉，成膜结构不会被破坏等。对于不同的活性材料及胶粘剂需实验摸索出其涂膜的最佳环境，如温度，湿度，含尘量等；加热要均匀，要准确的控制极片的烘干温度，时间及烘干程度等。实验表明：将已烘干的极片放入恒温干燥箱中，使片中的粘合剂如PVDF达到熔融状态后自然冷却，可增加粘力约70%，粘效果最佳；在一定温度范围内，粘结

强度与干燥温度呈线性关系。辊压极片时必须在极片烘干并熔融后再辊压，否则辊压时膜层易脱离、掉粉。辊压力和压后总厚度很关键，必须根据设计所要求总厚度来调节合适的压力。如果所用压力过大，则压膜层过实或膜层部分脱离集流体，这样会增大内阻，降低电容量。压片后极片各处厚度误差应在3μM以内，如果厚度很不均匀，则正负极片与隔膜间局部为点接触，导致电容量下降，循环容量率增大。

三、有机电解液体系及SEI膜的形成量

有机电解液体质系与正负极活性物质间存在着是否相溶的问题。一般情况下，凡是可提高SEI膜质量的电解液均有利于循环寿命的延长，因为SEI膜能阻止有机溶剂的共插入与分解。如果在首次充放电循环时电压未达到锂离子嵌入的电位之前就已生成SEI膜，那么电极的循环稳定性就得到提高；生成的SEI膜质量较差而且加入的电解液过多时，易发生淌流以及共插入分解反应而损害循环寿命；此外湿度下条件也会影响SEI膜的质量，首次充放电在低温下进行，采用慢速率充放，则SEI膜形成速率慢，从而使溶剂还原产物沉积更加有序和致密，有利于延长循环寿命。另外，正、负极材料本身的结构及电解液的组成等都会影响SEI

膜的形成质量及电池的循环容降率。

1、优化电解液的组成

优化电解液的组成可以有效地改善电极的界面化学状况，是实现电极/电解液组成的优化包括锂盐电解质的优化，溶剂的优化的添加剂的优化三方面的内容，目的是优化电极界面SEI膜的组成及其它物理化学特征，增加电极可逆容量，延长循环寿命，同时提高电解液的电导率，减小极化，提高电极的高倍率充放电性能。

（1）、锂盐电解质的种类的优化选择

电化学稳定性好，无污染，造价低的锂盐电解质试剂是优良锂离子电解液的基本保证之一。用于锂离子电池的锂盐电解质有：LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAlCl4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiPF6-n(CmF2m+1)n，LiBOB（二草酸合硼酸锂），LiPF3(CF3)3等，其中LiClO4的阴离子氧化性太强，安全性差，不宜用于生产；LiPF6的导电性及对碳负极的电化学性能最好，但环境污染严重；LiPF6的离子导电率高，但热稳定性差，60-80℃附近便少量分解成为LiF，而且PF6的室温电化学性能也不太理想；LiBF4的化学及热稳定性不好，导电率也不高；