环氧固化剂与固化反应

R = H 或亚油酸二体
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牌号
常用的低分子聚酰胺固化剂
原料
外观
胺值
/ (mg/g)‐1
200 亚 油 酸 二 聚 体 三 红棕色粘稠 200 ～
亚乙基四胺
液体
230
粘度 (40℃) / Pa∙s
20～80
300 亚 油 酸 二 聚 体 三 红棕色粘稠 305±15
亚乙基四胺
液体
400 桐 油 酸 二 聚 体 二 红棕色粘稠 200±20
CH2 CH
OH
CH2 O R'
H RN
CH2 CH
OH
+ CH2 O R'
CH2 CH
O
CH2 O R'
OH
CH2 CH CH2 O R' RN
CH2 CH CH2 O R'
OH
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仲羟基与环氧基发生反应：
R N CH2 CH CH2 OH
+ H2C CH CH2
O
R N CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 OH
对于高分子量的环氧树脂，分子结构中含有大量的羟基， 可直接与异氰酸酯基团进行交联固化
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加热溶解
BF3－胺络合物
双氰胺、咪唑金属盐、 有机酰肼
封闭官能团
加热、光照射、湿气
异氰酸酯－咪唑加成物 、二苯基碘鎓、酮亚胺
微胶囊化
加压、加热
聚酰胺包覆脂肪胺
分子筛吸附
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加热、湿气
铝硅酸盐吸附脂肪胺
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3.3.5合成树脂固化剂
（1）主要性能 多种树脂可与环氧树脂混容
这些含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互 交联固化，同时对环氧树脂进行改性
亚乙基三胺
液体
650 桐 油 酸 二 聚 体 多 红棕色粘稠 200 ～
元胺
液体
240
6～20 15～50 15～50
651 桐 油 酸 二 聚 体 多 红棕色粘稠 400±2
元胺
液体
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15～50
聚氨酯（预聚体）
异氰酸酯基团（－NCO）封端的聚氨酯预聚体
可以与环氧树脂中的羟基发生固化反应
(1)丁酮亚胺
在酸性条件下，胺与酮反应形成酮亚胺。该物质与水反 应又能 重新分解成酮和胺。
O
R NH2 + R' C R"
RN
R'
C + H2O
R"
2 C2H5 C CH3 + O
H2N CH2 6NH2
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C2H5
C2H5
CH3
C
N(CH2)6N
C CH3
+H2O 23
（2）三氟化硼单乙胺络合物（BF3.CH3CH2NH2）
较低的碳原子。
亲电试剂向氧原子进攻，亲核试剂 向碳原子进攻，引起碳‐氧键断裂。
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3.7.2 胺类固化剂 常用的一类环氧树脂固化剂。胺类固化剂：脂肪胺、脂环胺、
芳香族胺类、改性胺。
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(1) 胺类固化环氧树脂机理：
H RN
H
+ CH2 CH
O
CH2 O R'
H RN
特点： ● 常温下为液态，活性高； ● 室温下可发生固化反应，释放大量的热；
● 具有刺激性气味、毒性、易吸潮，使涂膜泛白和附着力下降。
(3) 脂环族胺类
不常使用。
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(4) 芳香族固化剂：
H2N
CH2
NH2
4,4’- 二氨基二苯甲烷
NH2 NH2
间苯二胺
H2N
SO2
NH2
4,4’- 二氨基二苯砜
+ R3N:CH2 CH CH2 O
O
CH2 CH CH2 O
n
O
CH2 CH CH2 O O-
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3.3.4 潜伏性固化剂
特点：
这种固化剂在常温下与环氧树脂的配合是稳定的 在一定条件（光、热、湿气等）下作用，可以游
离出活性基团使环氧树脂固化
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常用的几种潜伏性固化剂
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特点： ● 苯环存在，故固化物热性能较好；
● 固化物的机械性能，耐腐蚀性均比脂肪胺固化的好；
● 需加温固化。不适于建筑涂料使用。
(5) 改性胺
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(6) 胺类固化剂的理论用量: 多元胺量 (每百分环氧树脂使用) = (多元胺分子量 / 活泼氢数) x 环氧值 x 100%
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3.3.3 催化型固化剂 催化型固化剂的作用：打开环氧基，催化环氧树脂自聚
而交联。
本身不参加到三维网络结构中去。生成以醚键为主的均聚物。
种类： ● 阴离子聚合型：叔胺、咪唑、……
● 阳离子聚合型：BF3 络和物、……
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三级胺在固化中的催化剂作用：
R3N∶ + δ+ CH2―CH―CH2―R’ ——→ R3N+ : CH2―CH―CH2―R’
生成的固化物的分子组成中既有环氧树脂链段， 又有聚氨酯链段，形成嵌段化合物。
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环氧树脂中的环氧基如果与烷基醇胺进行加成反应，则生 多羟基化合物。这种多羟基化合物可与异氰酸酯基团在较 的温度下发生固化反应：
+ CH2 CH CH2 HN(ROH)2
O
OH CH2 CH CH2N(ROH)2
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O
C OH
+ CH2 CH CH2 O R'
C OR
O
O
O
C O CH2 CH CH2 O R' OH
C OR 加成型酯化反应
O O
+ C O CH2 CH CH2 O R'
CH2 CH CH2 O R'
OH
O
C OR
O O
C O CH2 CH CH2 O R'
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= 20.6 × 0.52 = 10.7 克 ≈ 11 克
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(1) 酸酐固化环氧树脂机理 酸酐不直接与环氧基。要使反应进行，首先要打开酸酐的环。
1 活泼氢使酸酐开环 环氧树脂本身的羟基可打开酸酐，含羟基的化合物加速开环反应。
O
C
O + ROH
C
O
O C OH
C OR O
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╲╱
│
Oδ-
O-
..
↓
HO―R”
正负电子对
R3N+ : CH2―│CH―CH2―R’ + C╲H2―╱CH―CH2―R’
O-
O
..
——→ R3N+ : CH2―C│H―CH2―R’ O―CH2―│CH―CH2―R’ O-
负离子中心转移的链增长
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负离子中心转移：链增长和交联的过程
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例：计算二乙烯三胺在 100g 双酚 A 环氧树脂（E=0.52）的用量
NH2CH2CH2NH CH2CH2 NH2
二乙烯三胺活泼氢当量 = 二乙烯三胺分子量 / 二乙烯三胺分子中活泼氢数 = 103 / 5 = 20.6
每 100g 树脂的二乙烯三胺用量 = 二乙烯三胺活泼氢当量 × 环氧值
三氟化硼与胺相遇后在常温下紧紧的缔合在一起，从而 使胺
变得不活泼。
加热到100℃以上时，三氟化硼乙胺络合物就分解成三氟 硼和胺，此时胺与环氧树脂发生固化反应，而BF3具有促进 固化反应的作用。
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（3）双氰胺
NHCN
H2N C NH
白色晶体，熔点207～209℃，毒性小，难溶于环氧树脂
C OR
O CH2 CH CH2 O R'
OH 醚化反应
O
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2 三级胺使酸酐打开
O
C
O + :NR3
C
O C N+R3
CO
O
O
O
C N+R3 δ +
+ CH2 CH CH2 O R'
CO
Oδ-
O
O C N+R3
C O CH2 CH CH2 O R'
O
O
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O
C N+R3
+
C O CH2 CH CH2 O R'
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3.7.3 酸酐固化剂
另一类常用的环氧树脂固化剂。
常用的酸酐固化剂有：
O C
O C
O
O
C OC
O
O
C O
C
O
O CH C
O CH C
O
邻苯二甲酸酐
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均苯四甲酸二酐
顺丁烯二酸酐、……
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酸酐固化剂特点： ● 具有反应缓慢、收缩率小； ● 机械和电性能优良等； ● 对人的皮肤刺激性小 ● 其固化温度高(不适于建筑涂料用。常用于电气绝缘)。
O
O
O C N+R3
C O CH2 CH CH2 O R'
O
O
OC
CO
O-