中药中香豆素类化合物提取分离技术

1.内酯的颜色反应 （异羟肟酸铁反 应） 2.酚羟基的颜色反 应 3.Gibb’s反应 4.Emerson反应
内酯环的水解
【注】如果与碱液长时间加热，水解产物 顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂 皮酸的衍生物，再经酸化也不能环合成内 酯，故提取时要注意碱的浓度与作用时间。
内酯的颜色反应
“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环， 与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后 在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。
（一）香豆素的提取
溶剂提取法：
香豆素类 成分的极性不 同，各种溶剂 都有提出该成 分的可能。当 利用极性由小 到大的溶剂顺 次萃取时，各 萃取液浓缩后 都有可能获得 结晶，再结合 其他分离方法 进行分离。
碱溶酸沉法：
香豆素类 具有内酯结构， 能溶于稀碱液 与脂溶性杂质 分离，再经酸 化使内酯环合， 香豆素类成分 即可析出，也 可用乙醚等有 机溶剂萃取得 到。但在碱水 中加热的时间 不可过长，以 防香豆素开环 后发生异构化。
② Emerson反应
与Gibb’s反应类似，香豆素类成分如在6位无取代，内酯环在 碱性条件下开环后与4－氨基安替比林和铁氰化钾（Emerson 试剂）显红色。
三 香豆素的提取与分离
香
豆
提取
素
的
提
取
与
分
分离
离
溶剂提取法 碱溶酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法
酸碱分离法 分步结晶法 真空升华或蒸馏法 色谱法
三个环处在一折线上。
CH3O
OCH3
O
OO
O
OO
异补骨脂
茴芹内酯
吡喃香豆素
由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2， 2-二甲基α-吡喃环结构。同呋喃香豆素类似，也 分成线型（6，7-吡喃香豆素）和角型（7，8-吡 喃香豆素）两种类型[根据酬和位置分]。
O
OO
花椒内酯
O
OO
邪蒿内酯
其他香豆素
主要包括指在α-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3 或C4上，例如calanolide A）；双香豆素类（双七叶内脂）； 异香豆素类（茵陈内脂）。
HO
OO
呋喃香豆素
由香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而 成。成环后有时可因降解而失去3个C原子。呋 喃香豆素又分为线型和角型两种类型。
1.线型分子 由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（即6，7-呋喃香1. 豆），3个环是处于一直线上的；
O
OO
补骨脂内酯
O
OO
OCH3
花椒毒内酯
2.角形分子 由C8-异戊烯基与C7-羟基成环（即7，8-呋喃香素），
香豆素
命名
香豆素最早由豆 科植物香豆中提 取获得，并且具 有芳香气味，故 而命名为香豆素。
定义
是具有苯骈α-吡喃 酮母核的一类天然 化合物的总称，在 结构上可以看成是 顺邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
分布与活性
广泛分布于高等植 物中，特别在被子 植物如伞形科、芸 香科、豆科等科中 多见。在某些真菌 中也发现有香豆素 成分的存在。 香豆素有多方面的 生理活性，祖师麻 中分离的瑞香素有 抗炎和止痛作用； 蛇床子中分离出的 蛇床子素能治疗脚 癣、湿疹等病。
酚羟基的颜色反应
①三氯化铁反应 具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+ 络合而产生ห้องสมุดไป่ตู้色至墨绿色沉淀。 ②重氮化反应 若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反 应产生红色至紫红色。
其他的颜色反应
① Gibb’s反应
香豆素类成分在碱性条件（pH 9~10）下内酯环水解生成酚羟 基，如果其对位（6位）无取代，与2，6－二氯苯醌氯亚胺 （Gibb’s试剂）反应显蓝色。
熟练进行秦皮、 蛇床子中香豆素 的提取分离操作；
能进行前胡中香 豆素的提取分离 操作。
学习目标 知识要求 能力要求
教学内容
学习 香豆素类化学成分的结构、性 提示 质及提取分离知识
秦皮中香豆素类化合物的提取
任务一 分离技术
实训
秦皮中香豆素类成分的的提取 分离及鉴定
学习提示
一 香豆素的结构与特点 二 香豆素的理化性质及检识 三 香豆素类化学成分的提取分离
水蒸气蒸馏 法：
小分子 的游离香豆 素因具有挥 发性，可用 水蒸气蒸馏
法进行提取。
超临界流体 提取法：
超临界 流体提取新 技术已被广 泛应用于香 豆素类成分 的提取中。 极性小的游 离香豆素可 直接提取， 而苷类则可 通过加入乙 醇等极性溶 剂作夹带剂 来提取。
（二）香豆素的分离
酸碱分离法：
弱酸性和 中性香豆素的 混合物，可利 用碱水酸沉法 分离。
顺式邻羟基桂皮酸 苯骈α-吡喃酮
一、 香豆素的 结构类型
简单香豆素类
呋喃香豆素类
吡喃香豆素类
其他香豆素
简单香豆素
仅在苯核上具有取代基的香豆素。常见取代基为 羟基、甲氧基、亚甲氧基和异戊烯氧基等。这一类香 豆素多数在C7位上连有含氧基团，7-羟基香豆素（伞 形花内酯）可以认为是香豆素类成分的母体，其他如 在C5、C6、C8位上也会有含氧基团取代。异戊烯基常 连接在C6和C8上。
中药化学实用技术
学习情景四
——中药中香豆素(Coumarin)类化 学成分的提取分离技术
学习情境四 中药中香豆素类化合物的提取分离技术
1
2
3
掌握中药中香豆素 类化学成分的提取 分离原理及操作技 术。
掌握秦皮中香豆素 的提取分离原理及 操作技术；
熟悉蛇床子中香豆 素的提取分离原理 及操作技术；
了解前胡中香豆素 的提取分离原理及 操作技术。
O
O
OO
OH
calanolide A
O OO O
OH
OH
紫苜蓿酚
HO
CH2 CCH3
O HO
O
茵陈内酯
游离香豆素多为结晶性物质，有一 定熔点，多有芳香气味。分子量小 的有挥发性，能随水蒸气蒸出，并 能升华。 香豆素苷多数无香味和挥 发性，也不能升华。
α、β-不饱和内 酯环在稀碱液的 条件下，可被水 解开环，生成顺 邻羟基桂皮酸盐， 该盐经酸化即闭 环恢复成原来的 内酯结构，该性 质可用于提取分 离。
性状
溶解性
二、香豆素
内酯环 的水解
的理化性质
显色 反应
香豆素母核本身无荧光，但 羟基香豆素类化合物在紫外 光下大多显蓝色或蓝绿色荧 光，在碱液中更加显著。香 豆素的荧光性质可用于香豆 素成分的检识鉴别。
色谱
荧光性
检识
1.薄层色谱法 2.纸色谱法
游离香豆素能溶 于沸水，易溶于 甲（乙）醇、氯 仿、乙醚等，可 溶于石油醚。 香 豆素苷类能溶于 水、甲醇、乙醇， 而难溶于乙醚、 苯等极性小的有 机溶剂。