钙钛矿结构及相关功能材料介绍PPT(60张)
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2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
RA RO 2(RB RO ) t
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心 不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体 的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表
达，晶体结构为立ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ晶系，是一
Ca2+
种复合金属氧化物。
O2-
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ti 4+
A 位离子：一般为碱土或稀土离
子rA > 0.090nm
B 位离子，一般为过渡金属离子
rB > 0.051nm
以CaTiO3为例讨论其配位关系
结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O)
热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使 这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定 是铁电体。
参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结
构分析，科学出版社，2002（第三章）
第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用
2.1 钙钛矿结构（Perovskite）
当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的 材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也 是当前材料科学研究领域的热点之一。
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
钙钛矿结构及相关功能材料介绍PPT(6 0张)培 训课件 培训讲 义培训 教材工 作汇报 课件PP T
对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
BaTiO3：钙钛矿型结构
• ° • 立方晶系（大于120 oC） ：
• • 晶胞常数：a = 4.01A
氧离子的半径：1.32A
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,
•
钛离子的半径： 0.64
• ° • 钛离子处于氧八面体中，
• • 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
钙钛矿降温过程中结构 畸变，对称性下降：
如果在一个轴向发生畸 变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
如果在两个轴向发 生畸变 正交晶系 若沿体对角线[111] 方向发生畸变 三 方晶系菱面体格子
O2-
Ti4+
Ca2+
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
A
钙B 钛 矿 晶O 体 结 构
钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。
外电场作用时，沿电场方向极化 畴长大，逆电场方向的畴消失， 其它方向分布的电畴转到电场方 向，极化强度随外加电场的增加 而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
(A1-xAx)(B1-yBy)O3
3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
RA RO 2(RB RO ) t
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心 不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体 的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表
达，晶体结构为立ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ晶系，是一
Ca2+
种复合金属氧化物。
O2-
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ti 4+
A 位离子：一般为碱土或稀土离
子rA > 0.090nm
B 位离子，一般为过渡金属离子
rB > 0.051nm
以CaTiO3为例讨论其配位关系
结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O)
热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使 这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定 是铁电体。
参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结
构分析，科学出版社，2002（第三章）
第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用
2.1 钙钛矿结构（Perovskite）
当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的 材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也 是当前材料科学研究领域的热点之一。
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
钙钛矿结构及相关功能材料介绍PPT(6 0张)培 训课件 培训讲 义培训 教材工 作汇报 课件PP T
对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
BaTiO3：钙钛矿型结构
• ° • 立方晶系（大于120 oC） ：
• • 晶胞常数：a = 4.01A
氧离子的半径：1.32A
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,
•
钛离子的半径： 0.64
• ° • 钛离子处于氧八面体中，
• • 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
钙钛矿降温过程中结构 畸变，对称性下降：
如果在一个轴向发生畸 变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
如果在两个轴向发 生畸变 正交晶系 若沿体对角线[111] 方向发生畸变 三 方晶系菱面体格子
O2-
Ti4+
Ca2+
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
A
钙B 钛 矿 晶O 体 结 构
钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。
外电场作用时，沿电场方向极化 畴长大，逆电场方向的畴消失， 其它方向分布的电畴转到电场方 向，极化强度随外加电场的增加 而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
(A1-xAx)(B1-yBy)O3
3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。