第3章 熔体和玻璃体
无机材料物理化学熔体和玻璃
Na2O· SiO2
3∶ 1
[SiO3]2－
2Na2O· SiO2 4∶ 1 [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
骨 架 状
109
层 状
28
链 状
1.6
岛 状
<1
31
表面张力－表面能 及其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点
短链 环
12
•石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)， •三维晶格碎片[SiO2]n。
熔体结构－长程无序、短程有序
•长程无序本质
－多种聚合物共存
Na O 偏硅酸钠熔体(分相) Si
13
＜4:1 [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物
＜2:1 架状结构
岛←环←链←层←架
2:1 纯SiO2熔体
8
•R-O键
离子键为主
•R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 •Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】
•使Si－O键键强、键长、键角改变
3
3.1 熔体和玻璃体的结构
S
固体
晶 体 非晶
体
L 熔体
G 气体
强度 I
• X衍射分析：
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ
•气体散射强度大
λ
•晶体：衍射峰显著－有序
•熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
第三章 熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。
因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。
一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。
例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。
因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。
这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。
第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。
超过此范围则无规律性。
2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。
它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。
液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。
核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
无机非金属材料基础第三章 熔体和非晶体固体 玻璃体
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到
璃，即三分之二规则。
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
.
3、玻璃形成的结晶化学条件
（1）键强（孙光汉理论）
键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶 化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构 中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重 新组合成新健。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg ，二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热 到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特 性上也有一定差别。
.
四、 由熔融态向玻璃态转化时，
物理、化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
xVV ＝1－exp(3IVu3t4) 当x值较小时 x， VV 3IVu3t4
.
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，
＝1－ 的e并冷x可却p估速计(率3出。IV 避u免3t生4)成10－6分数晶体所必须 值较小时 x， VV 3IVu3t4
三T即：Time-Temperature-
Transformation
第三章 熔体和玻璃体
第一节 熔体
④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。
➢ 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。
➢ 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
13
第一节 熔体
➢ CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 <10%~12%时，降低粘度；当含量>10%~12%时，增大粘 度。
➢ B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。
➢ B2O3含量较少，B离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。
➢ B2O3含量较多，B离子处于[BO3]状态，结构趋于疏松，粘度下降， 这称为“硼反常现象”。
当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四 面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加 入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的 作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。
当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离 子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四 面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具有最 高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。
15
第一节 熔体
2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在
概念上也不予区分。 ➢ 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 ➢ 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
第三章-熔体和玻璃体
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单，冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中：
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？
2.石英的分化
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧， 形成非桥氧，造成石英的分化。
在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断 键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加 入Na2O，断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
材料科学基础---第三章 熔体及玻璃体
随温度变化的连续性 如图3-20
V、Q
A 过冷液体
B
玻璃 K
M
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
快冷
F
慢冷 E
D 晶体
Tg1 Tg2
TM
T
图3－19 物质体积与内能随温度变化示意图
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Ⅰ 电导、比容、热函
性 质
d
2、组成：R=O/Si比
R越大，O/Si比越高，碱含量越高，低聚物越多 （η越小）。 R越小，O/Si比越低，碱含量越低，高聚物越多 （η越大）。 如图3-6
5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）
SiO4
聚 合
温度↑, 低聚物浓度 ↑
物60
(SiO2)n
浓
度50
Si2O7
% 40 Si3O10
30
物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面相 切的力。
单位： N/m 表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面积
所做的功。 单位：J/m2。
2、影响表面张力的因素
（1）硅酸盐熔体的表面张力与组成有关
◆ Al2O3、CaO、MgO、SiO2没有活性,能提高表面张力,称 为表面惰性物质.
◆ V2O5 、 MoO3 、WO3等引入少量,剧烈降低熔体表面张 力, 称为表面活性物质.
1、熔融石英的分化
如图3-4
2、缩聚并伴随着变形
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=(Si3O10)Na8+Na2O
2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O 3、缩聚——分化（解聚）达平衡
《材料物理》第三章 溶体
(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比 (R)高，则表示碱性氧化物含量较 高，分化作用增强，从而Onb增多， 低聚物也增多。
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
总
结
后期：在一定温度(高温)和一定时间 (足够长) 下达到聚合 解聚平衡。
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
近程有序理论
晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这 种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有 序”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再 具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距 离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周 仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排 列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远 处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对 于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无 序”。
玻璃自重软化 成形操作粘度值
(2) 粘度——组成关系
① O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
共氧 离子
数 0 1
2
2 2.5 3 4
每个硅 负电荷
数 4 3
2
2 1.5 1 0
负离子团结构
二维方向无限延伸 三维方向无限延伸
12
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体例 题3-2熔体粘度在727℃时是108dPa •s ，在1156℃时是104dPa •s ，在什么温度下它是107dPa •s （用lo g ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log 108727273log 1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式E kTηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109相应温度10000.6T＝ T ＝1667Kη＝101210000.7T＝ T ＝1429K按公式0l n l n E ηR T η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol 在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010*******00262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之：△E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体
桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安 合肥学院
19
石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结 果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态（gas state） 物质（substance）液态（liquid state） 固态（solid state）晶体（crystal） 非晶体（amorphous solid）
固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体
田长安 合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安 合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安 合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安 合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成
熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子 团称聚合离子，也就是聚合物。 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的
第三章 熔体与玻璃体
2、 Na2O—SiO2熔体分化过程
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生 成Si－O － H键，与Na2O相遇时发生离子交换：
Si－O － H Si－O－Na
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
(2)
(1)+2Na2O
H
(2)
Na
(1)
H Na
Na
+
Na
H
(a)
(b)
(c)
(d)
图3—4 四面体网络被碱分化示意图
将粘度公式取对数：
lg η A
式中: A log η 0
B ( E/k)loge
B T
注：公式只适用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体，对于硅酸盐液体在较大温度范围时， 斜率会发生变化，因而在较大温度范围内上述公式不使用， 如下图
15
注： 在较宽的温度范围 内并非直线，说明△E 不是常数，如在曲线上 作切线，即可计算这一 温度下的活化能。
二、 硅酸盐熔体结构—聚合物的形成
关于液体的结构理论有： 近程有序结构理论
1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。
核前群理论
可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。
聚合物理论
在一定条件下，聚合-解聚达成平衡。
二、硅酸盐熔体结构
1、基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2、基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
某些熔体的粘度－温度曲线
的的温度范围。 （7）熔化温度：10Pa.S的温度在此温度下， 玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、
特征温度用标准方法测定的
均化得以完成。
第三章熔体和玻璃体的相变
外围的实线称为不混溶区 边界（亦称双节曲线）。 形成了两个区域： •Ｓ区：称为亚稳分解区 •Ｎ区：称为不混溶区，亦称 成核生长区。
亚稳曲线顶端所对应的温 度Ｔ c ，为该系统产生亚稳 分相的临界温度， Tc 亦称 会溶温度。
（1）亚稳分解（旋节分解）机理 在亚稳分解区（S区），2G/ C2 ＜0
IV
IV u IV IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3．影响结晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 从相平衡的角度考虑，有如下规律： •①成分愈简单，愈易析晶 •②相图中对应地一定化合物的成分易析晶 •③相图中的共熔点、相界线处不易析晶 所以防止玻璃析晶的措施： 在基础玻璃中加入新组成；组成选在共 熔点或相界线附近；降低相图中易造成析晶 的成分。
3
均相成核核化势垒 在均相成核中，形成固－液界面，需要作功， 从而使系统自由能增加，所以整个过程自由能变 化为： Δ Ｇ＝ＶΔ ＧＶ＋Ａσ 设晶核（或晶胚）为球形，半径为r，
则：Δ Ｇ＝3/4π r3Δ ＧＶ＋4π r2σ
式中： Ｖ──新相的体积； Ａ──新相表面积；
(1)
σ ──单位相界的表面积，新旧两相间的比 表面能（也就是表面张力）(正值)；
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
①稳定分相（液相线以上） 液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。 ②介稳分相（液相线以下）：即玻璃在冷凝或热处 理过程中的分相。 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合
第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。
熔体的性质：粘度和表面张力。
介绍了玻璃的四个通性。
玻璃形成的动力学手段——3T 图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。
玻璃结构的主要学说：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。
硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。
熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。
初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。
产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。
因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。
熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。
因而属于粘性流动。
σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。
熔体温度升高导致粘度下降。
硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。
这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。
在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。
O/Si比较低时，加入正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。
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层和链或环 链和环
链、环和双四面体 双四面体 双四面体和孤岛状 孤立岛状
[Si4O10]n和[SiO3]n [SiO3]n
[SiO3]n和[Si2O7] [Si2O7] [Si2O7]和[SiO4] [SiO4]
在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成
架状，若在熔融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升
（2）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的 重要因素。
☻降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形
的能力。
☻在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。
（3）熔渣对耐火材料的腐蚀、高炉和锅炉的操作也和粘度 有关。
3.3.1.2 概念 • 粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征， • 表征流体的内摩擦力，是由流体的结构本质所
1.
什么是聚合物？
不同聚合程度的负离子团: [SiO4]4-（单体） [Si2O7] 6 -（二聚体） [Si3O10] 8 -（三聚体）
硅酸盐熔体中化学键的特点 • 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离
子。
• Si4+电荷高、半径小，根据晶体结构理论，它有很强的形 成硅氧四面体的能力。 • 根据鲍林电负性计算，Si-O间电负性差值为ΔX=1.7,所 以Si-O键既有离子键成分又有共价键成分。 • 根据杂化理论，Si与O结合时形成π键叠加σ键，使Si-O 键强增加和距离缩短。
3.3.1 粘度 (viscosity)
3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用 3.3.1.2 概念
3.3.1.3 粘度与温度的关系
3.3.1.4 粘度与组成的关系
3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用
粘度在无机材料生产工艺上很重要。
熔体的粘度是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。
决定的。
熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其阻滞力F的大小与两 层接触面积A及垂直流动方向的速度梯度dv/dy成正比，即如
下式：
dv F A dy
F 两层流体之间的内摩擦 力； A 两层液体之间的接触面 积； dv 垂直流动方向的速度梯 度； dy
第 3章
3.1 概述
熔体和玻璃体
3.2 熔体的结构 3.3 熔体的性质 3.4 玻璃（体）的通性 3.5 玻璃（体）的形成 3.6 玻璃（体）的结构
学习目的:
1. 了解硅酸盐熔体的结构和特性。 2. 基本掌握硅酸盐性质的影响因素。 3. 掌握晶核形成条件，了解晶核形成过程动力学和晶体 长大过程动力学。 4. 了解玻璃体的结构。
在特定的条件下对固体的反应和烧结起着一定的作用，影
响着固体材料的结构和性质。
学习和研究熔体和玻璃体的结构和性能，掌握相关的基本 知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善
材料的性能都是很重要的。
3.2 熔体的结构
硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论
1. 什么是聚合物？ 2. 熔融石英的分化过程 3. 缩聚和变形 4. 分化与缩聚的平衡
• 熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存， 有 [SiO4]4- （单体）、[Si2O7] 6 -（二聚体）、[Si3O10] 8 （三聚体）……[SinO3n+1] （2n+1） -（n聚体）。
• 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远
程无序的实质。
3.3 熔体的性质
3.3.1 粘度 (viscosity) 3.3.2 表面张力 (surface tension)
水泥行业：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水 泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业：通常是强度和美观的有机结合，有时希 望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要 的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
☻传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
☻在无机固体材料中，熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且
高，随着加入量的增加，O/Si比逐步升高至4：1，此 时[SiO4]连接方式可以从架状、层状、链状、环状直 到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状。这种架状[SiO4] 断裂称为熔融石英的分化过程。
3. 缩聚和变形
分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以相 互作用，形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。
[SiO4]Na4 + [Si2O7]Na6 → [Si3O10]Na8 + Na2O （短链） 2 [Si3O10]Na8 = [SiO3] 6Na12 + 2 Na2O （环）
4. 分化与缩聚的平衡
• 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出
低聚物，如此循环，最后体系出现分化与缩聚平衡。
5. 掌握玻璃体的通性。
6. 基本掌握玻璃的形成规律。
3.1 概述
气态
聚 集 状 态
气体
液态
液体 晶体
质点在三维空间有规则 的排列----远程有序
固态
固体
非晶体 玻璃体 高聚体 近程有序而 远程无序
熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。
• 熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即 熔点较高物质的液体。 • 熔体快速冷却则变成玻璃体。
• 因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚 集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成 和性质有着重要的作用。
Example
☻在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）生产过 程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以 玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的 形成过程及制品性能都有重要影响。 如：
因此， Si-O键具有高键能、低配位数和方向性等特点。
2. 熔融石英的分化过程
氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的影响
O/Si
2 2---2.5 2.5 架状 架[SiO2]n [SiO2]n和[Si4O10]n [Si4O10]n
2.5---3.0 3.0
3.0---3.5 3.5 3.5---4.0 4.0
Example
（ 1 ）粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质。玻璃
生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成形、加工直到退
火的每一个工序都与粘度密切相关。
☻ 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出； ☻ 在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用； ☻ 玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及
其随温度变化的速率密切相关。