非水溶液酸碱滴定法及其应用

非水溶液酸碱滴定法及其应用

乔子荣,李赞忠,韩春杰Ξ

(内蒙古化工职业学院)

1　前言

水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂,所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是,以溶剂水为介质进行滴定分析时,也会遇到难以准确测定的问题,这些问题主要表现为以下三种情形。

①Ka<10-7的弱酸或Kb<10-7的弱碱;CoKa <10-8或CoKb<10-8的溶液,一般不能准确滴定。

②许多有机酸在水中的溶解度很小,甚至难溶于水,使滴定无法进行。

③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。

由于以上原因,使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。因此只要采用各种非水溶剂作为介质,就可以进行直接滴定,从而扩大了酸碱滴定的应用范围。

2　非水溶剂的分类和适用范围211　酸性溶剂

这类溶剂给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,即酸性比水强,碱性比水弱,称为酸性溶剂,常用的有HCOO H、CH3COO H、H2SO4等,主要适用于弱碱含量的测定。

212　碱性溶剂

这类溶剂给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,即酸性比水弱,碱性比水强,称为碱性溶剂,常用的有H2N CH2CH2N H2、CH3CH2CH2CH2N H2、H2N CH2CH2O H等,主要用于测定弱酸的含量。

213　两性溶剂

这类溶剂的酸碱性与水相近,即它们给出和接受质子的能力相当。这类溶剂主要是醇类,常用的有CH3O H、CH3CH2O H、HO CH2CH2O H、CH3CH2CH2O H等,主要用于测定酸碱性较强的有机酸或有机碱。

=5.38×103 T-9.921,r=0.9967。由A rrhen iu s 方程求得催化反应表现活化能为102.6k j・m o l-1。

反应时间为10～15m in时,∃A与t呈线性关系,表明该催化反应为零级反应,回归方程:∃A=0. 45t(m in)-0.418r=0.9900由方程斜率可得该反应的速率常量k=7.5×10-3・s-1。

216　标准曲线与检出限

分别取不同量C r(V I)标准溶液按实验方法测定,以∃A值对铬含量作图,得一个曲线,其回归方程:∃A=0.905c-0.006(c:Λg 25mL)r=0.9998,测定铬(V I)的线性范围为0.05～60.0Λg・L-1。另外进行11次空白试验,测得空白标准偏差后由3倍法求得方法检出限0123Λg・L-1。

217　共存离子的影响

对于测定25100mL中014ΛgC r(V I),相对误差<±5%,允许下列量离子存在(倍量);C l-,NO-3, SO2-4,PO3-4,K+(2000);F-,B r-,Ca2+,M g2+,N a+ (1000);Cd2+,H g2+,Pb2+(500);N i2+,B a2+(300); Zn2+,M n2+,M o(V I),Co2+,V(v)(200);A g+, Fe2+,A l3+(100);M nO4-(5);Fe3+,Cu2+(2)。可见Fe3+,Cu2+,M nO-4允许量小。对于实际样品中C r (V I)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理,对于M nO-4的干扰在样品处理中可将其还原。

3　样品分析

准确称取011000g钢样于100mL小烧杯中,按文献[4]方法处理样品,定容前需用阳离子交换树脂处理并将滤液定容至250mL容量瓶中。吸取一定量样液按实验方法测定,结果见表1。

表1　合金风中铬的分析结果

R esu lts fo r the determ inati on of ch rom ium in alloy steel 钢样

samp le

标准值

Certified

本法测定值

Found

平均值

A verage

RSD(%) BH27490.1010.108,0.104,0.110,0.103,0.0990.1054.1

BH0608-20.240.238,0.243,0.236,0.247,0.2410.2411.8

参考文献

[1]　白林山,金斌1高碘酸钾—靛红体系催化光度法测定

钢中微量钒[J]1冶金分析,2001,21(5):491

[2]　黄典文,苏旭煌1Co( )H2O2—酸性铬蓝K体系催化

光度法测定痕量钴[J]1冶金分析,1998,18(6)1 [3]　吴和舟,郑肇生,郭雪芬等1用铬(V I)-溴酸钾-茜素

绿体系催化光度法测定痕量铬(V I)[J]1分析化学,

1995,23(7):8211

[4]　于京华,杨其涛1偶氮氯胂( )高灵敏光度法测定痕

量铬的研究[J]1分析试验室,1999,18(2):441

8内蒙古石油化工 2006年第1期　Ξ

214　惰性溶剂

这类溶剂既没有给出质子的能力,又没有接受质子的能力,其介电常数通常比较小,在该溶剂中物质难以离解,所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有苯、CHC l 3、CC l 4等。

在这类溶剂中,溶剂分子之间没有质子自递反应发生,质子转移反应只发生在试样和滴定剂之间。3　拉平效应、分辨效应和溶剂作用311　拉平效应

根据B ron sted 酸碱质子理论,凡是能给出质子(H +)的分子或离子都是酸,凡是能接受质子(

H +)的分子或离子都是碱,酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解,所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱,不仅与该物质本身给出或接受质子能力的大小有关,而且与溶剂的性质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强,则物质的酸性越强;溶剂的酸性(给出质子的能力)越强,则物质的碱性越强。我们以H S 表示溶剂,HB 表示酸,其离解平衡为:

H 2S +

是溶剂分子的共轭酸,即溶剂化质子。HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下:

HB +H 2O

H 3O ++B

-HB +CH 3CH 2O H CH 3CH 2O H 2++B

-HB +CH 3COO H

CH 3COO H 2++B

-由于溶剂接受质子的能力不同,它们接受质子的能力大小依次是CH 3CH 2O H >H 2O >CH 3COO H ,所以,同种酸HB 在它们中的酸性强弱依次是:HB (CH 3CH 2O H )>HB (H 2O )>HB (CH 3COO H )。又如,我们知道,HC l O 4、H 2SO 4、HC l 、HNO 3的酸性强度本身是有差别的,其酸性强度为:HC l O 4>H 2SO 4>HC l >HNO 3。但是在水溶剂中它

们的强度却没有显示出差别。它们在水溶剂中发生如下的全部离解:

HC l O 4+H 2O →H 3O ++C l O 4-—H 2SO 4+

2H 2O →2H 3O ++SO 42-HC l +H 2O →H 3O ++C l -HNO 3+H 2O →H 3O ++NO 3

-因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强,

而水的碱性已足够使它充分接受这些酸给出的全部质子转化为H 3O +,因此这些酸的强度在水溶剂中全部被拉平到H 3O +的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,这就是溶剂的拉平效应,这样的溶剂称为拉平溶剂。水溶剂就是HC l O 4、H 2SO 4、HC l 和HNO 3的拉平溶剂,所以,通过水溶剂的拉平效应,任何一种酸性比H 3O +更强的酸都被拉平到了H 3O +的水平。312　分辨效应

如果我们采用CH 3COO H 作溶剂,这些酸在CH 3COO H 中就不是全部离解,而是存在如下离解平衡。HC l O 4+CH 3COO H

CH 3COO H 2

+

+

C l O 4-　p Ka

=5.8

H 2SO 4+CH 3COO H

2CH 3COO H 2++

SO 4

2-

　p Ka 1=8.2

HC l +CH 3COO H

CH 3COO H 2+C l -　p Ka

=8.8

HNO 3+CH 3COO H

3COO H 2++NO 3

-　p Ka =9.4

根据p Ka 值,我们可以看出,在CH 3COO H 介质中,这些酸的强度就显示出了强弱。这是由于

CH 3COO H 2+

的酸性比水强,CH 3COO H 碱性比水

弱,在这种情况下,这些酸就不能将其质子全部转移给CH 3COO H ,这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称为分辨效应,这种溶剂称为分辨溶剂。同理,在水溶剂中最强的碱是O H -,其它更强的碱却被拉平到O H -的水平,只有比O H -更弱的碱才能分辨出强弱。

4　非水溶液酸碱滴定条件的选择411　溶剂的选择

在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件:

①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度;

②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂;③溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应;④有合适的终点判断方法;

⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。

在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应可以分别滴定混合酸和混合碱。

412　滴定剂的选择

①酸性滴定剂:在非水介质中滴定碱时,常用乙酸作溶剂,采用HC l O 4的乙酸溶液作滴定剂。滴定

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