计算材料学概述

介观层次模拟方法应用实例—— SDS、C16E5在水溶液中自聚集模拟
图3-6 不同浓度SDS在水溶液中的聚集形态变化 (a)SDS:Water=10:90,(b) SDS:Water=25:75 (d) SDS:Water=32:68 (d) SDS:Water=60:40
图3-7 不同浓度C16E5在水溶液中的聚集形态变化 (a) C16E5:Water=12:88,(b) C16E5:Water=15:85,(c) C16E5:Water=35:65 (d) C16E5:Water=65:35
上海应物所等研究揭示 锂离子嵌入碳纳米管束 的精细过程
研究人员首次观察到锂离子嵌入碳纳米管束过程及其在碳纳米管束 中扩散行为。特别是，发现嵌在三个碳纳米管之间锂离子受到强大的吸 引势后，很难离开该位置。因此，嵌入此类位置的锂离子，在冲电-放电 过程中很可能是不可逆的，这将会降低锂离子电池的能量储存能力。深 入研究显示，碳纳米管之间的距离对锂离子的嵌入稳定性起关键作用。 因此，该理论研究预言：合理的调控碳纳米管之间的距离可以有效地提 高冲电-放电过程中可逆的部分，提高充电或者放电效率，实现基于纳米 调控的高效能量储存装置。
总之，这个层次的直接模拟非常困难， 即使目前的大型计算 机也只能勉强承受。 介观层次现象的理论尚处于起步阶段， 远不 如前述的两个层次成熟， 一些模型只是对原子分子层次或宏观层 次所作计算的经验性外推，很多实验现象都不能得到合理解释。
4、宏观层次
工程问题
物理模型
算法设计
结果输出
Base of Tanks
Rod Anodes
1、应用微分方程型数学模型 有限元法 有限差分法 2、应用积分方程型数学模型 矩量法 边界元法 数值积分法
船舶海洋 行业中的 船体电位
模拟聚合物 驱油过程
油藏分布
化学驱油剂在 地层的的分布
注气开发
5、对接技术
对接技术就是用于连接各个层次的技术，即如何将较低 层次的计算结果用于较高层次的计算。
Monte Carlo方法
Monte Carlo 原为地中海沿岸Monaco(摩纳哥)的一个城市的地 名, 是世界闻名的大赌场，Monte Carlo方法的随机抽样特征在它 的命名上得到了反映。
Monte Carlo方法解决的问题： 1、问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使该
随机过程的统计平均是所求问题的解；
包括程序调试和正式计算两步。考察程序正确性时一定要有 检验数据作对比，任何疏忽大意都意味着整个过程的失败。
5．结果分析阶段
首先要对计算出的结果的合理性和可信性作出判断，其次要 对结果作出物理解释。
2.3 计算材料学中的层次与方法
时间尺度 10-15s 10-12s 10-9s 100s 103s
宏观层次 介观层次
第二讲：计算材料学简介
材料设计在材料研究中的地位
美国国家科学研究委员会（1995）
材料设计（materials by design）一词正在变为现实，它意味 着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已 经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。
《材料科学的计算与理论技术》
美国若干专业委员会（1989） 现代理论和计算机的进步，使得材料科学与工程的性质正在
由于多电子体系的薛定谔方程无法精确求解，目前已发展出多 种手段来近似求解。 这些方法可分为: 从头算分子轨道法( ab initio molecular orbital , MO) 电子密度泛函理论(electrical density functional theory) 半经验分子轨道法(semi-empirical MO) 3 大类.
1926 年 ， 奥 地 利 著 名 物 理学家薛定谔建立了描述微 观粒子运动状态的波函数所 满足的方程 — 薛定谔方程。
一维自由粒子波函数所满足的微分方程为：
2 2m
2Ψ x 2
i
Ψ t
量子力学层次的计算通过求解薛定谔方程得到决定电子运动 状况的波函数， 进一步可以计算分子的其他性质，如标准生成焓、 键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等。
产生数据
实验
推测理论 验证理论
模拟真实过程 建议实验
计算
建议理论 大规模计算
建议实验 解释实验
理论
提供方程 解释计算结果
计算材料学与理论和实验的关系
1、三者之间相互联系，相互依赖，相辅相成。 2、计算机模拟对理论而言，它可以为理论研究提供计算数 据及进行复杂的数值解的方法和手段，还可以用来比较各种近似 理论，从而验证理论的正确性。 3、计算机模拟对实验而言，它解决了对实验数据的分析， 可以模拟实验过程，还可以把模型和实验进行比较，从而评估一 个模型是否正确。 4、以上双重作用使得计算机模拟方法既是模型与理论的桥 梁，也是模型与实验的桥梁，因此常常称其为“计算机实验”。
介观层次模拟方法应用实例——
初始构型
平衡构型
油滴在岩石表面运移模拟
介观尺度计算存在的困难
1、介观层次的长度标度在10 nm～10μm 之间，而边长为 10μm 的立方体将包含高达1015个原子， 对如此巨大的体系进行 模拟是难以想像的。
2、另一方面时间标度往往超过100 ns ，大大超过了目前MD所 能模拟的时间。
计算材料学是和化学、物理、材料工程密切相关的物质科 学的前沿之一，相信它会为这些相关学科注入新的活力。
具体问题 理论模型 数学模型 编制算法程序 上机计算 分析计算结果
3．算法程序阶段
计算方法的选取应以物理机理为背景，以能否正确反映微分 方程所描述的物理现象为依据。 实际上应包括逻辑设计和程序 编制两大部分，是一件十分细致和繁琐的工作，稍不留心就会出 错。应考虑到程序的易读性和通用性。
4．上机计算阶段
④ 探索未知。通过计算机模拟能够发现一些新的现象， 从而深 化人类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝固相变、Ⅷ 型冰 的发现等。
2.2 计算材料学的工作流程
1、具体问题阶段
对具体问题进行分析研究时， 要抓住问题的主要矛盾和矛盾的主 要方面，进行各种必要的近似，建 立物理模型。
2、数学模型阶段
数学建模是利用数学语言模拟 物理模型。把物理模型抽象、简化 为某种数学结构是数学模型的基本 特征。
f ma
牛顿力学
V V0 at
S S 0 1 at 2 2
统计力学
Layer-Cell Modeler easily creates simulation of water-
benzene interface
Ru-Al 合金断裂过程动态模拟
C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mwk.baidu.comt. Sci. Engin., A170, 87(1993)
计算机模拟的重要性:
① 检验理论。 如前所述某些简单体系能够用统计力学理论方法 求解， 为了衡量该理论准确与否， 需要将同一体系的分子模拟结 果作为其检验标准。
② 预测物性。有些苛刻的条件目前的实验技术难以达到，而有些 性质无法通过实验测定，此时分子模拟却可大显身手。
③ 材料设计。借助计算机模拟能系统地研究微观作用对宏观性 质的影响， 从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本。
材料微观结构设计与性能预测研究专题
2.1 计算材料学与理论和实验的关系
计算材料学的定义：
计算材料学是以计算机及计算机技术为工具和 手段，运用计算数学的方法，从微观层次来解决复 杂材料问题的一门应用科学。计算材料学为复杂体 系规律、性质的研究提供了重要手段，对材料学的 发展起到了巨大的推动作用。
计算材料学与理论和实验的关系
用珠子表示多个原子或分子的集合体，以珠子作为模拟的最小单元
介观层次计算所涉及的内容多种多样， 如聚合物性质与 其结构的关系、胶体的凝聚和老化、高分子的自组装和蛋白 质折叠等， 共同点是其复杂性。
DNA polymerase
Antibodies
Collagen
Muscle protein enzyme
(2) Monte Carlo法 (MC, Monte Carlo) 基于统计力学
分子动力学模拟
MD方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子 系统，从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的 运动遵循经典力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受 力作用，则可以求解出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间 中的轨道，然后统计得到系统的热力学参数、结构和输运特性等。 也就是由体系的微观性质来求算其宏观性质。
？
E D
C
A+B
2、统计力学层次
1、宏观化学现象是~1024个分子的集体行为，固有统计属性 2、量子力学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几个分子组 成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系。
(1) 分子动力学法 (MD，Molecular Dynamics) 基于粒子运动的经典轨迹
统计力学层次
量子力学层次
10-10m 10-9m
10-7m
10-3m
空间尺度
100m
1、量子力学层次
宏观物质由分子或原子构成，而分子由原子构成，原子是 一个相对稳定的分割单位，它又由原子核和电子组成。一般说 来， 物质的物理性质不涉及到原子内部的变化，而化学性质则 伴随着原子间电子的相互转移。
只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律，分子计 算科学最底层的层次就是量子力学层次，它也是其他更高层次 计算的基础。
2、问题本身就是一个随机过程，可根据问题本身的实际过程来进 行计算机模拟，并采用统计方法来求得问题的解。
问题本身是确定性问题
问题本身是一个随机过程
图3晶体生长过程中某些时刻的原子位置图 晶相逐渐向液相推移，液相原子最后找到自己的平衡位置，
结晶结束，全部液相转变为固相。
3、介观层次
由于大分子(包括聚合物和生物大分子) 以及某些相对稳定的 分子聚集体(如胶体) 的性质既不同于小分子也有别于连续的宏观 物质，而这类物质无论在自然界还是对于人类生产实践都具有特 别重要的意义， 通常将这一层次称为介观层次(mesoscale) ，即介 于原子分子层次和宏观层次之间。
1、混合方法(hybrid QM/ MM method) 2、密度泛函与分子动力学模拟方法的结合 3、有限元与分子动力学模拟方法的结合 4、有限元与量子力学方法方法的结合
量子力学层次
计
对
算
统计力学层次
接
材
料
介观层次
技 术
学
宏观层次
结语
目前工业面临的巨大挑战是如何推出性能优越、功能齐备 的新产品新材料，推动社会经济的进步。为此必须寻求一种指 导开发新产品新材料的科学理论。因而在对于物质科学的认识 达到了前所未有高度的今天，如何理性地发现与合成物质并深 入地探讨分子结构与宏观材料和产品性质之间的关系已经成为 化学工程的重要研究课题。
发生变化。材料的计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从 定性描述逐渐进入定量描述阶段。
《90年代的材料科学与工程》
中国国家自然科学基金委员会
https://isis.nsfc.gov.cn/portal/proj_search.asp
973重大基础研究计划 863高技术研究计划 自然科学基金重大基础研究