钛合金及其应用

3.2 合金元素对钛合金组织结构和性能的影响
①起固溶强化作用.提高室温抗拉强度最显著的是Fe,Mn,Cr,Si. ②升高或降低相变点,起稳定α 相或β 相的作用. ③添加β稳定元素,增加合金的淬透性,从而增强热处理强化效果. ④Al,Sn,,Zr有防止ω脆性相形成的作用;稀土可抑制α2相析出; β同晶元素有 组织β相共析分解的作用. ⑤Al,Si,Zr,稀土元素等可改善合金的耐热性. ⑥Ru,Pd,Pt等提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围.
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■化学性能：
钛的耐腐蚀性很好，虽然钛是一种非常活泼的金属，其 平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但是因为钛 和氧的亲和力大，在空气或含氧介质中，钛表面生成一层致 密、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不受腐蚀， 即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有 强烈钝化倾向的金属。
■原理：钛铁矿成分复杂，理论分子式为FeTiO3，它实际上 是FeO-TiO2组成的固溶体，属于一般的刚玉结构。在与某种 试剂作用时，由于铁的氧化物比钛的氧化物更活泼，更容易 与试剂反应而被去除，而钛的氧化物比较稳定，往往被富集 在残渣中。
基于此，在生产富钛料的工艺中一般都需对钛铁矿进行预 氧化处理，即利用氧气或空气预先将钛铁矿中的Fe2+氧化成 Fe3+，这样有利于提高钛铁矿的还原性。（见下页，图1-1）
(2) 中性元素:对Ti的β 元素转变温度影响不明显的元素,如Zr和Sn
(3) β 稳定元素:降低Ti β转变温度的元素,又可分为
① β同晶元素:如V,Mo等,在周期表 上的位置靠近Ti,具有与β-Ti相同的 晶格类型,能与β-Ti无限互溶,而在
α-Ti中溶解度有限.
② β共析元素:如Mn,Fe,Si,Cu等,在α 和β钛中具有有限溶解度,但在β钛中 的溶解度大于在α钛中的,以存在共析 反应为特征.
提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主 要分为岩矿和砂矿两大类：
■岩矿：原生矿，结构比较致密，储量较大，但多复合共生 物，所以钛矿物的品味较低，提取难度较大。主要出现在北 半球，如：中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。
■砂矿：次生矿，结构比较疏松，由于多年的风化和水流的 冲刷，矿物相对富集，品味较高。主要出现在南半球，如： 澳大利亚，新西兰，肯尼亚，莫桑比亚，印度等国家。
由于V,Nb,Ta,Mo四种金属只有一 种体心立方点阵,所以它们只与具有相 同晶型的β-Ti形成连续固溶体,而与密 排六方点阵的α-Ti形成有限固溶体.
V:属于稳定β相的元素,在Ti-V系中无 共析反应和金属化合物相,这样,在与加 热有关的工艺过程有误时,不致产生脆 性.
Nb:属于稳定β相的元素,但作为稳定 剂的效应比V低很多.
■工艺
Ⅰ以火法为主：多见于 岩矿，比较成熟，包括 电炉熔炼法、选择氯化 法、等离子法等；
Ⅱ以湿法为主：多见于砂 矿，包括各种各样的酸、 碱浸出法。
①电炉熔炼法
Ⅰ特点：工艺成熟，简单，三废 少，但能耗大。
Ⅱ主要工艺：以无烟煤或石油焦 作还原剂，与钛铁矿粉经过混捏、 造球，然后在矿热式电弧炉内 1600～1800℃高温下进行还原熔 炼。
Ti,Zr,Hf在周期表中是同周期元素, 其外层电子构造一样,点阵类型相同, 原子半径相近,故而这两个元素在α和β 钛中的溶解能力相同,对α和β钛的稳定 性影响不大.
Zr常作为热强钛合金的组元,另外 Zr的加入可强化α 相,目前应用较多.而 Hf十分稀缺,尚未应用.
钛的二元系相图Ⅰ
Ⅱ:与α和β均有限溶解,并且有包析反应 的相图.这样的二元系有4个:Ti-V,TiNb,Ti-Ta和Ti-Mo系.
需要特别指出的是，我国攀枝花-西昌地区蕴藏着极为丰 富的钒钛磁铁矿，开发和合理利用它，对于发展我国的钛工 业意义重大。
1.2 富钛料的生产
■富钛料：是指铁钛矿等钛精矿（选矿后获得）经过富集处理 后获得的含钛品位较高的物料，其TiO2含量一般大于85%（质 量分数）。主要包括人造金红石和高钛渣。
■背景：钛产品主要分为两类：海绵钛和钛白粉。随着金红石 和高品味钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐渐枯竭，而社 会对钛产品的需求量有增无减，这迫使人们去利用中、低品位 含钛矿物。这些矿物TiO2含量低，含大量杂质，无法适应现行 的海绵钛和钛白粉生产工艺，因此，生产中需要将含钛矿物作 进一步富集处理，成为富钛料。
②Ｈ：是稳定β相的元素 钛在400℃以上 大量吸氢，会引 起氢脆。
③Fe, Si：与钛形成置换 固溶体，过量时形成脆 性化合物。
2.3 钛的组织与结构特征
纯钛的组织,500×:(a)等轴晶粒组织 ;(b)条状的α 组织;(c)呈锯齿状晶界
①等轴晶粒组织 :铸锭经加工变形后,在β 相变点以下退火,再 结晶后得到 ②条状的α组织:缓冷时得到 ③呈锯齿状晶界:缓慢冷却退火后或者快冷
③ α+ β钛合金：退火组织为α+ β相的合金。常温 强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳 定，焊接性能良好。是当前应用最多的钛合金。
2.5 工业纯钛的牌号及性能
■牌号:我国采用的是新国家标准,TA为α 型钛合金,数字表示合金的序号,序号增大 钛的纯度降低.
■性能:工业纯钛实质上是一种低杂质含量的钛合金,其强度不高,塑性好,耐腐蚀性好, 抗氧化性优,但耐热性较差.
3 钛合金及合金化原理
3.1 钛合金相图类型及合金元素分类
■钛合金二元相图(归纳为4类) Ⅰ:α 和β 钛形成连续互溶的相图.这 种二元系只有两个,即Ti-Zr和Ti-Hf系.
Ⅲ产物：TiO2含量为90%～ 96% 的高品位人造金红石。
③选择氯化法
Ⅰ特点：生产过程实现了氯气的再 生利用，对废气也进行了再氧化， 这样减轻了环境污染，并降低了成 本。
Ⅱ主要工艺：利用钛铁矿中铁的氧 化物更易于与氯气反应，通过条件 的控制来实现铁与钛的分离制取 TiCl4，以生产人造金红石。
Ⅲ产物：人造金红石
1.3 钛白粉的生产
■钛白粉：化学式TiO2，晶型有锐钛型（A-TiO2）和金红 石型（R-TiO2）两种工业产品。它是最好的白色颜料，还 是塑料、造纸业的重要原料。
■生产方法： ①硫酸法：既能生产金红石型钛白粉也能生产锐钛型钛白粉， 为传统工艺，废料（硫酸亚铁）处理问题尚未很好解决。 ②氯化法：只能生产金红石型钛白粉，目前世界上60% 以上 的钛白粉由此种发法生产，正在不断取代①。
热导率 超/导[W转/变(m温●度K／)] K
数值 47.9 0.145 1668±5（属难熔金属） 相变潜热：3.47KJ/mol, 相变温度:882 ℃, 结构:α(hcp), β(bcc) 4.505(20 ℃) ,4.35(870 ℃) ,4.32(900 ℃),约为纲的57% 22.08,只有铁的1/4,是铜的1/7
3.3 钛合金的分类及牌号
■分类
Ⅰ按退火组织分为：
①α钛合金：退火组织以α钛为基体的单相固溶体 的合金。高温性能好，组织稳定，焊接性能好， 是耐热Ti合金的主要组成成分，但常温强度低， 塑性不够高。
②β钛合金：含β稳定元素较多的合金。目前工业 上应用的β合金在平衡状态均为（ α + β ）两相组 织，但空冷时，可将高温的β相保持到室温，得到 全β组织。其塑性加工性能好，是发展高强度合金 的基础，但组织不够稳定，冶炼复杂。
Mo:β 稳定化效果最大,其添加有效 提高了室温和高温强度,同时还使含铬 和铁的合金的热稳定性提高.但是Mo熔 点高,与钛不易形成均匀合金.
钛的二元系相图Ⅱ
Ⅲ:与α ,β 均有限溶解,并且有包析反 应的相图.形成这类的二元系有:TiAl,Ti-Sn,,Ti-Ca,Ti-B,Ti-C,TiN,Ti-O等.
Ⅲ产物：凝聚态的金属钛和钛渣 （TiO2含量＜90%）。主要副产 品为金属铁和电炉煤气。
②酸浸法
Ⅰ特点：有效除杂，但三废量 大，副流程复杂。
Ⅱ主要工艺：先对钛铁矿进行 不同程度的还原，然后用酸作 浸出剂，浸出钛铁矿中的还原 产物，制取人造金红石。典型 发法有石原法、Benilite法、 Murso法。
2.4 钛的加工变形特性
■纯钛的变形特点
变形模式:滑移+孪生. 滑移面:{10-10},{10-11},{0001};滑移方向:{11-20}. 低 温变形和循环变形过程中,孪生显著并对变形起到重要作用,纯钛多晶材料 的孪晶系:{10-12}<-1011>,{11-21}<11-26>和{11-2-2}<11-2-3>.
对海水的抗腐蚀性很强。
2.2 杂质元素对钛性能的影响
①O, N, C ：提高α β转变温度，扩大α相区，是稳定α的元素。 占据钛原子间隙位置形成间隙固溶体，钛晶格畸变阻碍位错 运动，产生固溶强化；同时，钛晶格的c轴增加多，a轴增加 少，致使长短轴比c/a增大，当其接近理论值1.633时，钛的滑 移系减少，从而塑性降低。因而需限制它们的含量。
＜0.5
■力学性能：
兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。高纯钛具有良 好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。工业纯钛 (99.5%)与高纯钛（99.9%）相比强度明显提高，而塑性显著降 低。
工业纯钛在冷变形过程中，具有极高的冷加工硬化效应，没 有明显的屈服点，其屈服强度与强度极限接近。
由于钛的屈强比较高，弹性模量小（约为铁的54%），成 形时回弹量大，冷成形困难。这使得钛合金能作为弹性材料使 用。但是高弹钛合金多属α＋β（或近α ）合金，具有六方结构， 其物理性能呈现强的各向异性，如弹性模量绕ｃ轴呈对称分布， ｃ轴方向的弹性模量为14313GPa，底面各取向的弹性模量为 10414GPa，这对合金的设计和使用有影响。
1.4 海绵钛的生产
①镁热还原法 TiCl4和Mg在800-900度真空反应 ②TiCl4 电解法 ③TiO2电解还原 阴极还原驱赶TiO2中的氧
2 工业纯钛（纯度约为99.5%）
2.1 基本性质
■物理性质：纯钛是银白色金属，位于周期表ⅣB族。
表2-1 钛的基本物理性能数据
名称 相对原子量 原子半径 溶化温度/℃ α-TiβTi相变 比密度/g/cm3
Ⅳ:与α,β均有限溶解,并且有共析分 解的相图.形成这类相图的二元系 有:Ti-H,Ti-Cr,Ti-W,Ti-Fe等.
钛的二元系相图Ⅲ
钛的二元系相图Ⅳ
■合金元素分类
(1)α 稳定元素:能提高β 相变温度的元素,它们在周期表中的位置离Ti较远,与钛 形成包析反应.这些元素的电子结构,化学性质与钛的差别较大.如:Al.
1 钛资源及钛产品的冶炼生产
1.1 钛资源的分布及特点
金属元素钛在地壳里的分布广泛，其含量是地壳质量的 4‰还要多一点，世界储量约34亿吨，在所有元素中含量居 10位。
钛在自然界中主要以氧化物的形式存在，目前已发现含 钛矿物有100多种，除金红石外，还有白钛矿、铁钛矿、钙 钛矿等。 金红石含TiO2在95%以上，是提炼钛的重要矿物原料，但在 地壳中储量较少。白钛矿含TiO2为70%～92%。钛铁矿、钙 钛矿含TiO2一般为35% ～52%，但是其储量非常大，是生产 金属钛和钛白粉的主要原料来源。
目前使用最广泛的Ti-6Al-4V合金，是在20世纪40年代晚期 由美国开发出来的。现在，人们已经开发出了大量的钛合 金，从而开辟了轻合金在许多工业领域中得以广泛应用的 新局面。
目录
1 钛资源及钛产品的冶炼生产 2 工业纯钛 3 钛合金及合金化原理 4 钛合金的相变及热处理 5 钛合金的高温性能 6 钛及钛合金的加工和制品生产 7 粉末冶金钛及钛合金复合材料 8 钛及钛合金的腐蚀性能 9 钛合金的应用
钛合金及其应用
张弛
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引言：钛合金的发现和命名
1791年，英国矿物学家和化学家William Gregor首次发现 了钛元素的存在。
四年以后，德国柏林化学家Martin Klaproth独立地分解出 了氧化钛。希腊神话中Uranos和Gaia的孩子们Titan兄弟的 故事赋予了Martin Klaproth灵感，将其命名为钛（Titanium, Ti) . Titan兄弟遭到他们父亲的极端憎恨，被监禁在地壳中， Martin Klaproth以此来形容提炼钛矿石的困难程度。后人 花了一百多年的时间才分解出纯金属钛。