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水果和蔬菜中农药残留检测技术研究进展Advances in analysis technology of pesticide residues in

fruits and vegetables

1前言

农药在农业生产中发挥着重要作用。据估计,全世界每年因病、虫、草害造成的粮食损失约占总产量的50 % ,使用农药可挽回上述损失中的30 % ,其效益约为农药使用成本的4倍。在水果和蔬菜中使用农药可提高产量，但对生态环境、人类生命造成了巨大的威胁。随着

使用范围的逐渐扩大和使用量的不断增加,农药造成的环境污染与食物安全问题逐渐暴露,

农产品农药残留超标现象常有发生[1]。新闻上已经报道了许多因食用带有超标农药而引起中毒的事件。如汤山一家三口实花菜中毒；住在天津红桥区咸阳路桓仁楼的黄某一家三口，因吃了凉拌的黄瓜、西红柿而中毒。经化验证实：食物里有残存农药。所以加强水果和蔬

菜中农药残留的检测十分必要。由于农药品种多，化学结构和性质各异，待测组分复杂，

高效、低毒、低残留农药品种不断涌现。在水果和蔬菜中残留量很低，直接测定非常困难，为此需对样品前处理技术、分析检测技术、快速检测技术进行改进、开发和研制。下面对

残留农药的检测技术进展进行介绍。

2样品的前处理

农药残留分析的样品前处理主要包括提取、浓缩和净化等步骤。它是影响分析结果的

关键环节，其效果的好坏直接影响到方法的检测限和分析结果的准确性，而且还影响分析

仪器的工作寿命。传统的索氏提取、液液分配、柱层析等，不仅操作繁琐、费时、提取与

净化效率低、易引入误差，且需使用大量有毒溶剂。随着科学技术的进步，样品前处理技术正向着省时、省力、廉价、减少溶剂、快速和自动化方向发展。液-液萃取法(LLE)是最

早使用的一种提取净化方法,现已逐步被以下方法取代：

2.1固相萃取（SPE）

固相萃取法是液固萃取和液相色谱柱技术相结合的发展，其基本原理是利用固体吸附

剂对液体样品中目标化合物或杂质的吸附，选用合适强度的洗脱溶剂，使目标化合物选择

性地洗脱或保留在柱上，与样品基体和干扰物分离，从而达到分离和富集的目的。固相萃

取节省时间，可减少杂质引入，对操作者安全，重现性好，同时对农药残留物能够快速富集。

2.2 固相微萃取（SPME）

固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术，由Pawliszyn在1989年首次报道。

固相微萃取以特定的固体（一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或

顶空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏

度高、成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷。它通过吸附/脱吸

附技术，富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了一些传统样品处理技术的缺点，已

经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析。当用SPME 处理蔬菜样品时,要求先用丙

酮等溶剂萃取样品,以获得好的结果[2]。

2.3　基体分散固相萃取(MSPD)

MSPD 是一种新的提取净化技术,1989 年由美国路易斯安那州立大学的Barker 首次提

出并给予理论解释[3] 。MSPD 浓缩了传统的样品前处理过程,是简单有效的提取净化方法,

适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化,在水果、蔬菜的残留农药检测中得到了广

泛的应用。

2.4凝胶渗透色谱提取( GPC)

GPC 是农药多残分析中常用的有效方法,适用样品范围极广,适用农药种类多,回收率也

较高,不仅油脂净化效果好,而且重现性好,柱子可重复使用,已成为农药多残留分析中的通

用净化方法。EijiUeno 等采用共溶物自动过凝胶色谱和活性炭串联双柱,之后用气质联用

仪进行分析,回收率在70 %～120 % ,标准偏差小于5 %[4],该方法已应用于多种果蔬的日常

检测。

2.5基体分散固相萃取( MSPD)

MSPD 是一种新的提取净化技术,1989 年由美国路易斯安那州立大学的Barker 首次提

出并给予理论解释[3 ] 。MSPD 浓缩了传统的样品前处理过程,是简单有效的提取净化方法,适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化,在水果、蔬菜的残留农药检测中得到了广泛

的应用。

3水果和蔬菜中农药残留检测方法的进展

3.1气相色谱技术

3.1.1气相色谱法(GC)

GC 是一种经典分析方法,其分析对象为气体和可挥发物质,具有操作简单、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广等特点,能进行多残留分析。目前,GC 所用分离柱已由

过去以填充柱为主转变为以毛细管柱为主。气相色谱- 微波诱导等离子体- 原子发射检测( GC/ MIP/ AED) 方法用于水果、蔬菜中有机磷农药残留分析已在HP5921A 系统上实现[5] 。现在几乎所有GC 技术都采用内涂有非极性或中等极性固定相的毛细管柱。毛细管柱在分辨能力、灵敏度、分析速度以及色谱柱的相对惰性方面均比填充柱优越,还可以得到较好的分离效果。毛细管气相色谱在农药残留分析中的应用始于上世纪70 年代。1983 年,惠普公司出了530 μm内径弹性石英毛细管柱(被称为大口径柱) ,大口径毛细管柱有较高的总柱效、理想的表面惰性、接近于填充柱的负荷量、较长的寿命和较快的分析速度,并可用标准微升注射针作柱上进样。近年来,美国环保局( EPA) 已将530μm柱引入其新制定的标准中[6]。

3.1.2气相色谱2质谱联用法( GC2MS)

气质联用技术日臻成熟,现已广泛用于果蔬样品分析。刘永波等采用SIM/ GC/ MS 对果蔬中48种农药进行多残留分析, 实现了同时定性和定量。目前,气质联用技术已被纳入国家标准,比如GB/ T 1964822006 《水果和蔬菜中500 种农药及相关化学品残留的测定气相色谱—质谱法》,检测组分高达500 种。

3.2液相色谱技术

3.2.1高效液相色谱法(HPLC)

HPLC 也是一种传统检测方法,对于高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的农药原则上都可采用该方法。最近10 年来,采用液相色谱法进行残留农药分析十分普遍,但进行复杂样品多残留分析时HPLC 还受到一定限制。大部分HPLC 方法采用以键合硅胶C18 、C8 为主的反相色谱模式,但近年来也有采用微型色谱柱的报道[5] 。与GC 相比,HPLC 的流动相参与分离机制,其组成、比例和pH值可以灵活调节,更有利于样品的分析。张毅等报道了HPLC 同时检测白菜中4 种残留农药的方法[7] 。

3.2.2液相色谱—质谱联用法(LC/ MS/ MS)

液相色谱—质谱联用为农药残留检测提供了强有力的分析手段,可以对极性农药进行有效分离、定性和定量分析,无需衍生化,因此是农药分析中非常有吸引力的分析手段。庞国芳等建立的多残留方法采用LC/ MS/ MS 技术,可同时分析测定多达数十种不适于GC 分析的农药[8] 。我国新近颁布实施的国家标准GB/ T 2076922006《水果和蔬菜中405 种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱—串联质谱法》,检测参数更达到405 种。

3.3超临界流体色谱(FC)

SFC 以超临界流体(通常是CO2 ) 为流动相;对操作人员和环境无害,保留时间较短,工