膜与膜过程_第四章_浓差极化与膜污染(1).
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压力驱动过程中各种传质阻力示意图 对微滤、超滤、纳滤和反渗透等压力驱动的膜过程，可写为
J P
Re
通常浓差极化是一可逆过程，可改变设计和操作 参数来降低和消除。
膜污染通常是一个不可逆过程，可用加强预处理 等手段来缓解，一旦污染，只能靠清洗来恢复部 分膜性能。
4.2 压力驱动膜过程中的浓差极化
超滤过程中，大分子 溶质在进料膜侧表面 不断积累，最后在膜 表面形成凝胶层，如 图7-2所示。
过程微分方程为：
Js
D
dC dx
J lim C
图7-2 超滤凝胶极化模型
据边界条件x=0，C=Cb，x=δ，C=Cg，进行积分得
J lim
D
ln
(Cg (Cb
Cp) Cp)
k
ln
(Cg (Cb
膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特 性。
当有机溶质在膜表面达到一定浓度时有可能对膜 发生溶胀或溶解，恶化膜的性能。
严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行 恶化。
4.2.5 浓差极化的防治
由浓差极化形成的原理知，减小浓差极化边界界层 厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极化， 提高膜的透液速度。主要的防治途径有：
Cp) Cp)
k
ln
Cg Cb
(当C p
0)
其中，Js溶质通量，Jlim透过通量，D溶质扩散系数 Cb主体浓度，Cg凝胶层浓度，δ极化层厚度 k传质系数
4.2.4 浓差极化的危害
浓差极化使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的 增大，从而减小传质驱动力。
当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，会在膜表 面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力。
4.2.1 浓差极化
在压力驱动膜过程中，由于料液中水（或小分 子物）透过膜，而溶质被膜阻留，使膜表面上溶 质的浓度升高。在浓度梯度作用下，溶质从膜面 向本体溶液反向扩散，形成边界层，使流体阻力 和渗透压增加，从而导致溶剂透过通量减小。当 溶剂向膜面流动引起的溶质向膜面流动速度与由 浓度梯度引起的溶质向本体溶液扩散速率达到平 衡时，在膜面附近形成一个稳定的浓度梯度区， 膜表面浓度C2高于主体溶液浓度C1，这一区域称 为浓差极化边界层，这一现象叫浓差极化；C2/C1 叫浓差极化度。浓差极化为一可逆过程。
1. 微滤和超滤，通量下降非常严重，实际通量通常 低于纯水通量的5%。
2. 对气体分离和全蒸发，通量下降问题则不严重。
造成通量衰减的原因有许多，如浓差极化、吸附、 凝胶层的形成及孔的堵塞。所有这些因素都对原料 侧通过膜的传递增加了新的阻力。发生这些现象的 程度取决于膜过程的种类及所使用的原料液。
通量=推动力/（粘度×总阻力）
H213 H1112 H22H33 1 4 2
H213、H11、H22、H33分别为水、溶质、膜的 Hamaker常数， 若溶质是亲水的，则H22 增 高，使H213降低，即膜和溶质之间的吸引力减 弱，较耐污染及易清洗。
2. 膜的结构
对称结构的膜耐污染不如相同孔径的不对称膜；
通量降低：通量和传质系数对浓差极化影响很大。对于所 选用的膜，一旦膜待定，则这个参数不再变化，而传质系 数明显地受体系流体力学的影响。传质系数关联式一般可 表示为：
Sh
k dh
a Reb
Scc de
d
D
L
影响传质系数k的主要因素是有流速、溶质扩散系数、粘 度、密度和膜器的形状和规格。在这些参数中，流速和扩 散系数是最重要的。
dC
0
1 Ds
dx
ln Cb Cp Jw
Cm Cp Ds
Cb Cp exp Jw
Cm Cp
Ds
扩散系数D与边界层厚度δ之比称为传质系数k: k D
如引入本征截留率方程：
Robs
1 cp cm
则可得到浓差极化数： cm
exp J k
cb
膜过程浓度分布
（a）压力驱动膜过程的浓度分布 （2）扩散传递情况下的浓度分布
浓差极化对不同膜过程的影响
由于许多系统使用湍流强化器，会影响传质系数。如在反 引用、纳滤中使用的卷式膜器，在原料腔室的膜之间放有 间隔器（spacer），因而使传质系数增大，并且使壁面处 浓度减小。传质系数可由如下Sherwood关系式
两面双皮层的膜耐污染不如相同孔径的单皮层的膜；
膜孔径分布窄（截留分子量窄）的膜耐污染性好；
表面光滑的膜耐污染性好。
3．进料的组成和性质
进料会与膜有相互作用：
静电作用：膜表面电荷与溶液中荷电介质相同时，相 互排斥，膜不易被污染；反之则易被污染；
范氏压力：溶质和膜亲水，则之间吸引力弱，溶质不 易污染膜；
4.2பைடு நூலகம்2 反渗透中浓差极化
浓差极化度可据通过边界层的传 质平衡微分方程进行积分并结合 边界条件来求得。稳态下的积分 传质方程为：
Js
Ds
dC dx
J wC
J wC p
由边界条件：x=0，C=Cb， x=δ，C=Cm
图4.1 浓差极化引起的 稳态下的浓度分布
Cp
Cm
1 Js JwC
Rabs
1
Rabs
exp
J k
当溶质被完全截留时： cm exp J
cb
k
这是关于浓差极化的基本方程，它以简单的形式表明了与 浓差极化有关的两个参数（通量J与传质系数k）以及决定 这两个参数的因素（通量与膜有关，传质系数与流体力学 状态有关）。
浓差极化的后果：
2)膜的荷电性（静电作用力）
有些膜材料有极性基团或可离解基团， 与溶液接触后，由于溶剂化或离解作用使 膜表面带电，它与溶液中荷电溶质产生相 互作用。当二者所带电量相反时，则相互 吸引，则膜易被污染；当二者所带电量相 同时，则相互排斥，膜表面不易被污染。
3）范德华力：分子间作用力
常用Hamaker常数表示。
纯水通量与膜两侧的压差成正比。 当水中加入溶质（溶质分子量比相对应的膜孔大的情况） 以后，压力增加，通量也增加，但当达到某一有限压力后 ，通量不再随压力增大而增大，最大通量称为极限通量， 该通量取决于原料主体浓度和传质系数。
纯水和有溶质条件下的通量随压差的变化
4.2.3 超滤中浓差极化—凝胶极化
流速，回收率等）； 选择合适的进料的浓度，pH，温度，离子强度
等。
4.4 膜的清洗
4.4.1 膜清洗必要性和注意事项 必要性：消除污染物，使水通量恢复，使膜寿命延长，能
耗降低等。 注意事项：
1)膜的物化特性，如耐温，耐酸、碱，耐氧化等； 2)污染物特性，如种类，可溶解性，可氧化性，可酶解性 等。 4.4.2 膜清洗方法和效果 物理法：主要有高流速水冲洗，气水反冲洗，海绵球机械 清洗，抽吸清洗，电脉冲清洗等。
第四章 极化现象和膜污染
4.1 前言 4.2 压力驱动膜过程中的浓差极化 4.3 膜污染 4.4 膜的清洗
4.1 前言
在膜分离实际应用中，膜的性能随时间而变化，如 通量减小，脱除率下降等，这主要是由于浓差极化 和膜污染引起的。
浓差极化和膜污染是膜反应过程中最重要的两个理 论问题。认识和掌握其发生机理，提出降低它们的 具体措施，对膜分离过程是十分重要的。
化学法：主要有酸、碱、表面活性剂、络合剂、杀菌剂、 酶、氧化剂和其他添加剂等。
清洗效果：通量恢复，流程压差降减少等。
膜清洗效果的表征
通常用纯水透水率恢复系数r来表示
r JQ J0 100
JQ和J0分别表示清洗后和初始水透过通量
膜污染与浓差极化有内在联系。但概念不同。 一旦膜与溶液接触，膜污染即开始。即由于膜与溶质之间
发生相互作用，产生吸附，开始改变膜的特性。
4.5.2 影响因素
1．膜的物化性质 1)膜的亲水性和表面张力 （溶剂化作用，
氢键相互作用）
亲水性好的膜，膜表面与水成氢键，不疏水溶质接近 膜表面时，要打破这一氢键结合，这需能量，膜耐污染； 而疏水膜表面无氢键形成，疏水溶质接近膜表面时，挤开 水是一熵增大过程，易进行，则膜易被污染。
加强进料的预处理 选择合适膜组件：组件结构；加入紊流器；料
液横切流向设计；螺旋流。 合理的过程设计：料液脉冲流动；提高流速； 合适的操作参数的选择：适当提高进料液温度
以降低粘度，增大传质系数等。
4.3 膜污染
4.3.1 定义
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体或溶质分子与膜 发生物理化学相互作用，或因浓度极化使某些溶质在膜 表面浓度超过其溶解度，及机械作用而引起的在膜表面 或膜孔内吸附、沉淀，造成膜孔径变小或堵塞，使膜的 透过通量与分离特性产生不可逆的变化现象。
其他：进料浓度，温度，pH，离子强度，溶质分子 大小和形状等。
4.5.3 膜污染的控制
据影响污染的因素，相应的控制污染的方法如下： 膜材料的选择、注意材料的亲水性和荷电性等； 选择合适结构的膜，包括膜的对称性，皮层结
构，孔径大小及其分布，膜表面粗糙度等； 选择合适的膜组件，合适的操作参数（如压力，
一种可能是截留率会下降：由于膜表面处溶质浓度增高， 实测的截留率会低于真实或本征截留率。当溶质为盐等低 分子量物质时通常如此。
另一种可能是截留率上升：对于大分子溶质混合物，尤其 会出现这种现象，此时浓差极化对选择性有显著影响，被 完全截留的高分子量溶质会形成一种次级膜或动态膜，从 而使得小分子量溶质的截留率提高。
J P
Re
通常浓差极化是一可逆过程，可改变设计和操作 参数来降低和消除。
膜污染通常是一个不可逆过程，可用加强预处理 等手段来缓解，一旦污染，只能靠清洗来恢复部 分膜性能。
4.2 压力驱动膜过程中的浓差极化
超滤过程中，大分子 溶质在进料膜侧表面 不断积累，最后在膜 表面形成凝胶层，如 图7-2所示。
过程微分方程为：
Js
D
dC dx
J lim C
图7-2 超滤凝胶极化模型
据边界条件x=0，C=Cb，x=δ，C=Cg，进行积分得
J lim
D
ln
(Cg (Cb
Cp) Cp)
k
ln
(Cg (Cb
膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特 性。
当有机溶质在膜表面达到一定浓度时有可能对膜 发生溶胀或溶解，恶化膜的性能。
严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行 恶化。
4.2.5 浓差极化的防治
由浓差极化形成的原理知，减小浓差极化边界界层 厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极化， 提高膜的透液速度。主要的防治途径有：
Cp) Cp)
k
ln
Cg Cb
(当C p
0)
其中，Js溶质通量，Jlim透过通量，D溶质扩散系数 Cb主体浓度，Cg凝胶层浓度，δ极化层厚度 k传质系数
4.2.4 浓差极化的危害
浓差极化使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的 增大，从而减小传质驱动力。
当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，会在膜表 面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力。
4.2.1 浓差极化
在压力驱动膜过程中，由于料液中水（或小分 子物）透过膜，而溶质被膜阻留，使膜表面上溶 质的浓度升高。在浓度梯度作用下，溶质从膜面 向本体溶液反向扩散，形成边界层，使流体阻力 和渗透压增加，从而导致溶剂透过通量减小。当 溶剂向膜面流动引起的溶质向膜面流动速度与由 浓度梯度引起的溶质向本体溶液扩散速率达到平 衡时，在膜面附近形成一个稳定的浓度梯度区， 膜表面浓度C2高于主体溶液浓度C1，这一区域称 为浓差极化边界层，这一现象叫浓差极化；C2/C1 叫浓差极化度。浓差极化为一可逆过程。
1. 微滤和超滤，通量下降非常严重，实际通量通常 低于纯水通量的5%。
2. 对气体分离和全蒸发，通量下降问题则不严重。
造成通量衰减的原因有许多，如浓差极化、吸附、 凝胶层的形成及孔的堵塞。所有这些因素都对原料 侧通过膜的传递增加了新的阻力。发生这些现象的 程度取决于膜过程的种类及所使用的原料液。
通量=推动力/（粘度×总阻力）
H213 H1112 H22H33 1 4 2
H213、H11、H22、H33分别为水、溶质、膜的 Hamaker常数， 若溶质是亲水的，则H22 增 高，使H213降低，即膜和溶质之间的吸引力减 弱，较耐污染及易清洗。
2. 膜的结构
对称结构的膜耐污染不如相同孔径的不对称膜；
通量降低：通量和传质系数对浓差极化影响很大。对于所 选用的膜，一旦膜待定，则这个参数不再变化，而传质系 数明显地受体系流体力学的影响。传质系数关联式一般可 表示为：
Sh
k dh
a Reb
Scc de
d
D
L
影响传质系数k的主要因素是有流速、溶质扩散系数、粘 度、密度和膜器的形状和规格。在这些参数中，流速和扩 散系数是最重要的。
dC
0
1 Ds
dx
ln Cb Cp Jw
Cm Cp Ds
Cb Cp exp Jw
Cm Cp
Ds
扩散系数D与边界层厚度δ之比称为传质系数k: k D
如引入本征截留率方程：
Robs
1 cp cm
则可得到浓差极化数： cm
exp J k
cb
膜过程浓度分布
（a）压力驱动膜过程的浓度分布 （2）扩散传递情况下的浓度分布
浓差极化对不同膜过程的影响
由于许多系统使用湍流强化器，会影响传质系数。如在反 引用、纳滤中使用的卷式膜器，在原料腔室的膜之间放有 间隔器（spacer），因而使传质系数增大，并且使壁面处 浓度减小。传质系数可由如下Sherwood关系式
两面双皮层的膜耐污染不如相同孔径的单皮层的膜；
膜孔径分布窄（截留分子量窄）的膜耐污染性好；
表面光滑的膜耐污染性好。
3．进料的组成和性质
进料会与膜有相互作用：
静电作用：膜表面电荷与溶液中荷电介质相同时，相 互排斥，膜不易被污染；反之则易被污染；
范氏压力：溶质和膜亲水，则之间吸引力弱，溶质不 易污染膜；
4.2பைடு நூலகம்2 反渗透中浓差极化
浓差极化度可据通过边界层的传 质平衡微分方程进行积分并结合 边界条件来求得。稳态下的积分 传质方程为：
Js
Ds
dC dx
J wC
J wC p
由边界条件：x=0，C=Cb， x=δ，C=Cm
图4.1 浓差极化引起的 稳态下的浓度分布
Cp
Cm
1 Js JwC
Rabs
1
Rabs
exp
J k
当溶质被完全截留时： cm exp J
cb
k
这是关于浓差极化的基本方程，它以简单的形式表明了与 浓差极化有关的两个参数（通量J与传质系数k）以及决定 这两个参数的因素（通量与膜有关，传质系数与流体力学 状态有关）。
浓差极化的后果：
2)膜的荷电性（静电作用力）
有些膜材料有极性基团或可离解基团， 与溶液接触后，由于溶剂化或离解作用使 膜表面带电，它与溶液中荷电溶质产生相 互作用。当二者所带电量相反时，则相互 吸引，则膜易被污染；当二者所带电量相 同时，则相互排斥，膜表面不易被污染。
3）范德华力：分子间作用力
常用Hamaker常数表示。
纯水通量与膜两侧的压差成正比。 当水中加入溶质（溶质分子量比相对应的膜孔大的情况） 以后，压力增加，通量也增加，但当达到某一有限压力后 ，通量不再随压力增大而增大，最大通量称为极限通量， 该通量取决于原料主体浓度和传质系数。
纯水和有溶质条件下的通量随压差的变化
4.2.3 超滤中浓差极化—凝胶极化
流速，回收率等）； 选择合适的进料的浓度，pH，温度，离子强度
等。
4.4 膜的清洗
4.4.1 膜清洗必要性和注意事项 必要性：消除污染物，使水通量恢复，使膜寿命延长，能
耗降低等。 注意事项：
1)膜的物化特性，如耐温，耐酸、碱，耐氧化等； 2)污染物特性，如种类，可溶解性，可氧化性，可酶解性 等。 4.4.2 膜清洗方法和效果 物理法：主要有高流速水冲洗，气水反冲洗，海绵球机械 清洗，抽吸清洗，电脉冲清洗等。
第四章 极化现象和膜污染
4.1 前言 4.2 压力驱动膜过程中的浓差极化 4.3 膜污染 4.4 膜的清洗
4.1 前言
在膜分离实际应用中，膜的性能随时间而变化，如 通量减小，脱除率下降等，这主要是由于浓差极化 和膜污染引起的。
浓差极化和膜污染是膜反应过程中最重要的两个理 论问题。认识和掌握其发生机理，提出降低它们的 具体措施，对膜分离过程是十分重要的。
化学法：主要有酸、碱、表面活性剂、络合剂、杀菌剂、 酶、氧化剂和其他添加剂等。
清洗效果：通量恢复，流程压差降减少等。
膜清洗效果的表征
通常用纯水透水率恢复系数r来表示
r JQ J0 100
JQ和J0分别表示清洗后和初始水透过通量
膜污染与浓差极化有内在联系。但概念不同。 一旦膜与溶液接触，膜污染即开始。即由于膜与溶质之间
发生相互作用，产生吸附，开始改变膜的特性。
4.5.2 影响因素
1．膜的物化性质 1)膜的亲水性和表面张力 （溶剂化作用，
氢键相互作用）
亲水性好的膜，膜表面与水成氢键，不疏水溶质接近 膜表面时，要打破这一氢键结合，这需能量，膜耐污染； 而疏水膜表面无氢键形成，疏水溶质接近膜表面时，挤开 水是一熵增大过程，易进行，则膜易被污染。
加强进料的预处理 选择合适膜组件：组件结构；加入紊流器；料
液横切流向设计；螺旋流。 合理的过程设计：料液脉冲流动；提高流速； 合适的操作参数的选择：适当提高进料液温度
以降低粘度，增大传质系数等。
4.3 膜污染
4.3.1 定义
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体或溶质分子与膜 发生物理化学相互作用，或因浓度极化使某些溶质在膜 表面浓度超过其溶解度，及机械作用而引起的在膜表面 或膜孔内吸附、沉淀，造成膜孔径变小或堵塞，使膜的 透过通量与分离特性产生不可逆的变化现象。
其他：进料浓度，温度，pH，离子强度，溶质分子 大小和形状等。
4.5.3 膜污染的控制
据影响污染的因素，相应的控制污染的方法如下： 膜材料的选择、注意材料的亲水性和荷电性等； 选择合适结构的膜，包括膜的对称性，皮层结
构，孔径大小及其分布，膜表面粗糙度等； 选择合适的膜组件，合适的操作参数（如压力，
一种可能是截留率会下降：由于膜表面处溶质浓度增高， 实测的截留率会低于真实或本征截留率。当溶质为盐等低 分子量物质时通常如此。
另一种可能是截留率上升：对于大分子溶质混合物，尤其 会出现这种现象，此时浓差极化对选择性有显著影响，被 完全截留的高分子量溶质会形成一种次级膜或动态膜，从 而使得小分子量溶质的截留率提高。