仪器分析-第3章 原子发射光谱法
大学《仪器分析》课件：第3章 原子光谱
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
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四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
15
第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
仪器分析习题答案-光谱分析部分讲解
仪器分析部分作业题参考答案第一章绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。
因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。
第二章光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作用为：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光； 透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像； 出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器 2-3棱镜的分光原理是光的折射。
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
§3.2.3 X射线散射 X射线通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。根据 X射线的能量大小和原子内电子结合能的不同，散射可分 为弹性散射(瑞利散射)和非弹性散射(康普顿散射)。
1. 弹性散射(瑞利散射) 由相对能量较小(波长较长)的X射线与原子中束缚较紧 的电子(原子序数大的内层电子)发生弹性碰撞。
If =φIo A(1 – e–KlN)
括号内展开为级数，并忽略高次项，得到：
If =φIo AKlN
If =kC
在实验条件保持一定时，上式除了N之外，均可视 为常数。而且N和试样中被测元素的浓度C成正比。
此式为原子荧光定量分析的基础。
§3.1.3 量子效率和荧光猝灭
1. 量子效率 处于激发态的原子跃迁回到低能级时，可能发射共振 荧光，也可能发射非共振荧光，或者无辐射弛豫。 量子效率表示这些过程可能性的大小：
L层又产生一空穴。 因此，L→K的回落和Auger电子的逐出，使L层 出现两 空穴，即双重电离。
当出现双重电离时，会出现M→L跃迁，此跃迁放出的hυ 是卫星线。卫星线一般较弱，且随Auger增大而增大。对 重元素来说，卫星线的强度一般很低，因此，在X射线荧 光分析中没有什么重要意义。然而对轻元素来说，卫星线 可能相当强。
直跃荧光：激发态原子直接回到基态或高于基态的亚稳态 阶跃荧光: (1) 正常阶跃荧光为激发态原子先以非辐射方式失去部 分能量降到较低能级的激发态，然后去激发产生荧光。(2) 热助阶 跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发
至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
3. 敏化荧光：激发态的原子D*不直接产生荧光，而是通 过碰撞原子A去激发，同时形成激发态A*，然后A*去 激发产生荧光。 D* + A → D + A*
清华大学化学系2 仪器分析-发射光谱
1、火焰光源
2、电弧光源 分为直流光源和交流光源两种
（1）直流光源 L 阳极
220V E DC < 30A
V R A
G
阴极
分析特性 •电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试 样的蒸发 •除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅 •电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比 较差 •谱线容易发生自吸收现象
4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影 响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 （1）光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制， 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制， 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序，影 响谱线强度 （2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线 强度。
S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
第03章 原子吸收光谱分析
7
• 各种元素的基态至第一激发态跃迁最易发生，吸收最强，最灵 敏线——主共振吸收线。 • 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，由基态至第一激发 态跃迁吸收能量不同，共振线不同——具有特征性。
• 利用基态的原子蒸气对光源辐射的特征谱线（共振线）的吸收
可以进行定量分析。 • 光谱位于光谱的紫外区和可见区。
• 准确度高，分析速度快；
• 应用广泛。 • 局限：不能对多元素同时测定（需更换光源）、对难 熔元素测定灵敏度和精密度较低、对于成分复杂样品 干扰较严重、对多数非金属元素不能直接测定。
5
元素周期表中可用原子吸收光谱法分析的元素
6
3.2 原子吸收光谱法的基本原理
3.2.1 原子吸收光谱的产生
• 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态 而产生原子吸收光谱。
收定律，有:
I I 0e
Kvl
• 或
I0 A lg 0.434 K v l I
21
• 采用锐线光源进行测量，则Δv发< < Δv
吸
，在辐射线宽度范围内，Kν可近似
发射线
认为不变，并近似等于峰值时的吸收 系数K0，则：
I0 A lg 0.434 K 0l I
22
• 峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关，在通常原子吸收测定条
• 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故也称为热变宽。
2v0 vD c
2(ln 2) RT T 7 7.1610 v0 Ar Ar
• Doppler 变宽随温度升高、谱线频率升高和相对原子质量减小而 变宽。
11
3.压力变宽（ 10-3nm）
• 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是 不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致能级变化，激发 态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 • 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测元素原子和其他粒子碰撞。
分析化学仪器分析第三版答案
分析化学仪器分析第三版答案【篇一：仪器分析第五版习题及答案】/p> 1、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。
因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。
第二章光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作用为：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器2-3棱镜的分光原理是光的折射。
仪器分析-原子光谱法
吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析原子荧光光谱和X射线荧光光谱是常用的仪器分析原理之一、这两种分析方法可以快速准确地确定样品中元素的种类和含量。
下面将分别介绍原子荧光光谱和X射线荧光光谱的工作原理及其在仪器分析中的应用。
1.原子荧光光谱原子荧光光谱（Atomic Fluorescence Spectroscopy, AFS）是利用物质吸收射入能量后，再辐射能量的特性来分析物质中元素的种类和含量。
工作原理：原子荧光光谱的工作原理分为两个步骤：原子化和荧光辐射。
首先，样品通过加热、火焰、电磁辐射等方式使其原子化。
原子化是将样品中的元素由化合物或离子状态转变为单体原子的过程。
常用的原子化方式有火焰原子吸收光谱（Flame Atomic Absorption Spectroscopy, FAAS）和电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP-OES）等。
然后，通过激发原子辐射的方式，使其产生特定的荧光辐射。
荧光辐射的能量和波长是特定的，因此可以通过测量样品的荧光辐射来确定元素的种类和含量。
应用：原子荧光光谱广泛应用于环境、食品、农产品等领域的元素分析。
它具有分析速度快、准确度高、灵敏度高的特点。
可以用于分析痕量元素，如水中的重金属等。
2.X射线荧光光谱X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是利用物质受到X射线激发后发生荧光辐射的特性来分析样品中元素的种类和含量。
工作原理：X射线荧光光谱是利用样品中的元素受到高能X射线激发后产生特定能量的荧光X射线。
当样品被照射时，元素中的电子会被激发到较高能级，并在回到基态时发出荧光X射线。
每个元素的荧光X射线的能量和强度是特定的，通过测量荧光X射线的能量和强度可以确定样品中元素的种类和含量。
应用：X射线荧光光谱广泛应用于材料分析、岩石矿产分析、金属合金分析等领域。
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
仪器分析实验-原子发射与原子吸收光谱法
火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的 性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量 灵敏度发生变化。从图 155-2 可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。
当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选
五、数据处理
1、定性分析 根据试样谱板与“谱线图”对比的结果，指出试样中某元素出现的 2~3 条 灵敏线及其黑度，以确定大量元素、中量元素、微量元素、痕量元素等。
2、 定量分析 比较试样和标准中同一条灵敏线的黑度，以确定黑度~1%，~0.1%，~0.01%， ~0.001%，若在 0.1%和 0.01%之间，并接近 0.01%时，则可用 0.1%~0.01%表示，以此表示被 测元素的半定量分析结果。
为了便于识别谱线波长位置，通常用铁光谱作为波长标尺，将铁棒或氧化铁粉末与试样并 列摄谱，把摄得的谱板置于映谱仪上，放大 20 倍与“谱线图”进行比较，如果某些元素的灵 敏线出现则证明试样中存在这些元素。
在一定的条件下，元素的谱线强度随着其含量增高而增大，利用这一特性可对各种元素进 行定量分析。为了确定其大致含量，可将试样与半定量标样在同一块感光板上摄谱，然后在映 谱仪上用目视法，对被测元素的黑度进行比较，借助所出现最低级别谱线的强度级数估计各元 素在试样中的大致含量，即光谱半定量分析法。表 154-1 列出了所出现最低级别谱线的强度级 数与含量的对应关系。
4
三、仪器和试剂
仪器：AA300 型原子吸收分光光度计（美国 PE 公司）；10mL 比色管：6 支；25mL 比色 管：1 支；100mL 容量瓶：1 个；5mL 分度吸量管：2 支
仪器分析第三章发射光谱
发射光谱的分析基础：
定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的
26
二、原子发射光谱的分析仪器
光源 分光系统 检测器 信号显示系统
27
光源
作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被 测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁， 发生光辐射
19
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
20
21
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
22
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
a b
23
a
自吸和自蚀
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
3
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
4
原子发射光谱示意图
5
一般情况下，原子处于基态， 在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ，约经10-8 s，外 层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁，多余的能量的发射可 得到一条光谱线。
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES
1
特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
仪器分析第三章AES
将样品离子束引入电离室，通过测量离子能量和电荷态来分析元素 组成。
AES分析方法
定量分析
通过测量特征X射线的强度，确定样品中元素的含 量。
半定量分析
利用特征X射线确定样品中是否存在某种元素，但 不给出具体含量。
表面成分分析
利用AES分析样品表面的元素组成，适用于表面污 染、镀层等研究。
02
AES仪器设备
AES仪器的基本结构
激发源
真空系统
用于产生高能电子束或X 射线束，激发样品中的
原子或分子。
保持分析区域的超高真 空，减少背景干扰。
检测器
用于捕捉和分析被激发 的原子或分子的特征辐
射。
数据处理系统
用于处理和显示实验数 据，提供最终的分析结
果。
AES仪器的工作原理
样品激发
辐射的检测与数据分析
样品处理过程
干燥
去除样品中的水分，以免影响 AES分析结果。
研磨
将样品研磨成细粉末，以提高AES 信号的强度。
过滤
去除样品中的杂质和颗粒物，以提 高AES分析的纯度和分辨率。
样品制备与处理中的注意事项
防止污染
在整个样品制备与处理过程中， 要确保使用的工具、容器和实验
室环境清洁无污染。
保持干燥
对于某些样品，干燥是非常重要 的步骤，要确保使用适当的干燥
AES实验操作流程
实验设置
根据实验需求选择合适的电子 束能量、扫描速率等参数。
数据处理
对采集的数据进行背景校正、 校正标定等处理，提取元素含 量信息。
样品准备
选择适当的样品制备方法，如 研磨、抛光等，以暴露出干净 的表面。
数据采集
仪器分析设计实验-头发中重金属的检测-原子吸收和发射光谱法
头发中重金属元素的测定--原子发射和原子吸收测定法摘要：头发中重金属的含量与身体有着密切的联系，通过ICP对头发的基体的分析，测出其重金属含量可以作为衡量身体健康的参考数据，并且在分析过程总结出相应的分析方法与存在问题，提高实验室的分析能力关键词：头发重金属 ICP-AES ICP-FAS 测定实验部分：1.实验原理：本实验采用原子吸收（ICP-FAS）和原子发射（ICP-AES）两种方法测定头发中重金属的含量。
1.1 原子吸收光谱法：是一种广泛应用的测定元素的方法。
它是一种基于在蒸汽状态下对待待测元素基态元素原子共振辐射吸收进行定量分析的方法。
为了能够测定吸收值，试样需要转变成一种在适合的介质中存在的自由原子。
化学火焰是产生基态气态原子的方便方法。
待测试样溶解后以气态溶胶的形式引入火焰中，产生的基态原子吸收适当光源发出的发射后被测定。
原子吸收光谱法中一般采用空心阴极灯这种锐线光源。
这种方法快速，选择性好，灵敏度高且有较好的精密度。
然而，在原子光谱中，不同类型的干扰将严重影响测定方法的准确性。
干扰一般分为三种：物理干扰，化学干扰和光谱干扰。
物理和化学干扰改变火焰中原子的数量，而光谱干扰则影响原子吸收信号的准确性。
干扰可以通过选择适当的实验条件和对试样进行预处理来减少或消除。
所以，应从火焰温度和组成两方面作慎重选择。
1.2 原子发射光谱法：ICP光源具有环形通道，高温，惰性气氛等特点。
因此，ICP-AES具有检出限低，精密度高，线性范围宽，基体效应小等优点，可用于高，中，低含量的70种元素的同时测定。
其分析信号源于原子/离子发射谱线，液体试样由雾化器引入Ar等离子体，经干燥，电离，激发产生具有特定波长的发射谱线，波长范围在120-900nm之间，即位于近紫外，紫外和可见光区域。
发射光信号经过单色器分光，光电倍增管或其他固体检测器将信号变为电流进行测定。
此电流与分析物的浓度之间具有一定的线性关系，使用标准溶液制作工作曲线可以对某未知试样进行定量分析。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
《仪器分析》原子发射光谱法
ms ＝±1/2，±3/2，∙∙∙，±S （当S为半整数时）
共有2S+1个值。
总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和， 即J＝L＋S。J的取值为： J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，| L-S | 若L≥S ，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个; 若L<S，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。 例如，L＝2，S＝1，即2S＋1＝3， 则J＝3，2，1，有 3个J值。
n是主量子数。 L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F ∙∙∙ 表示。 L ＝ 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， ∙∙∙ ，（ 2S ＋ 1 ）的数值写在 L 符号的左上角， （2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。 因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右 下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。 由于 L 与 S 的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（ 2S ＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的 线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重 线。 当 L<S 时，每一个光谱支项只有（ 2L ＋ 1 ）个支项，但（ 2S ＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不 一定代表光谱支项的数目。
原子发射光谱法（AES）
原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外 层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态 能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生 发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。
原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有 不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发 射光谱法是元素分析的重要方法之一。
跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。
仪器分析重点
仪器分析重点绪论一．现代仪器分析的作用和发展二．仪器分析的应用第三章、原子发射光谱法原子荧光，1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。
同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。
原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。
一、原子荧光的特点：（1）高灵敏度、低检出限。
特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。
由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。
（2）谱线简单、干扰少。
可以制成非色散原子荧光分析仪。
这种仪器结构简单，价格便宜。
（3）标准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。
（4）多元素同时测定。
因为原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
一、为什么要采用高强度的光源：光源强可使灵敏度增高，达到低检出限二、氩气的作用：载气等第四章、原子吸收光谱法一、光源：采用待测元素制成的锐线光源及其原因，用普通连续光源进行测量时吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，信号变化小，难于检测，测定灵敏度极差，而锐线光源可以解决上述问题。
二、谱线变宽的因素：1.、自然宽度，无外界因素影响时谱线具有的宽度。
其大小与激发态原子的寿命有关，寿命越短,谱线越宽。
2、多普勒宽度（热变宽），ΔνD原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。
一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
3、压力变宽，由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。
10-3nm~10-2nm劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL待测原子和其他原子碰撞。
随蒸汽压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtmark）变宽（共振变宽）同种原子碰撞。
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Instrumental Analysis第3章原子发射光谱法y3-1 概述y3-2 基本原理y3-3 原子发射光谱仪器y3-4 原子发射光谱法应用3‐1 概述原子发射光谱分析（Ay原子发射光谱分析——（Atomic Emission Spectrosmetry, AES）是根据待测物质的气态的基态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。
一、原子发射光谱分析的过程y原子发射光谱法的一般分析步骤：（1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、激发，产生特征辐射；（2）将待测物质发射的复合光经分光装置进行色散，形成光谱；形成光谱（3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析。
二、原子发射光谱法特点(1)广谱性，气液固试样均可，70多种元素(2)多元素同时检测(3)选择性好(4)灵敏度高ug.mL-1～ng.mL-1(5)准确度高，般5% ICP：1%(5)准确度高一般5%ICP：1%(6)试样消耗少mg级(7)线性范围一般1～2个ICP：4～6个3‐2 基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，原子处于基态，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，原子中外层火花激发时原子中外层电子由基态跃迁到激发态，当其返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)。
y原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即：ΔE = E* ‐E=hc/==hchc/ λ hνhcσy明确下列问题:1 原子光谱是线光谱ΔE = E*‐E = hν2 同一种元素有许多条发射谱线3 根据谱线的波长或频率可以进行定性分析4 根据谱线的强度可以进行定量分析5 有关术语：y ——原子中某一外层电子由基态激发到激激发电位原子中某外层电子由基态激发到激发态所需要的能量，称为激发电位。
以eV 表示。
激发电位等于两能级之间的能量差y 电离电位——把原子中外层电子电离所需要的最低能量，称为电离电位，也以eV 表示；M →M ++e （第一次电离）M +→M2++e （第二次电离）y共振线——由各激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。
y由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。
y主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；发般是该y原子线——由原子外层电子被激发到高能态后，跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线。
在谱回基态或较低能态所发射的谱线称为在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。
其外层电子跃迁也发y离子线——离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。
次电离的离子发出的谱线用罗马字“Ⅱ”表示y一次电离的离子发出的谱线，用罗马字Ⅱ表示。
二次电离的离子发出的谱线，用罗马字“Ⅲ”表示。
MⅠ28521MⅡ28027y如: Mg Ⅰ285.21 nm Mg Ⅱ280.27 nm，M→M++e M+→M+*→hν二、谱线的强度在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N 0与激发态原子数N i 的之间的分布遵守Boltamann 分布定律：E i ：为激发电位；k为玻耳兹曼常数（1.38×10-23J/K ）；T 为激发温度为激发态与基态的统计权重为激发温度；g i 、g 0为激发态与基态的统计权重，g=2J+1,J 为总自旋角动量量子数，2J+1为能级的简并度1.发射谱线的强度：Iij =N i A ij hv ij A ij 跃迁概率2.影响谱线强度的因素：有关(1) 激发电位Ei¾当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。
每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强(2)跃迁概率A(2) 跃迁概率Aij¾从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比(3) 统计权重¾谱线强度与统计权重的比值成正比()激发温度(4) 激发温度T既影响原子的激发过程，¾T 既影响原子的又影响原子的电离过程。
在一定范围内激发温度¾在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某温度越高原子发一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强线强度降低离子线谱线强度升高。
三、谱线的自吸与自蚀自吸：原子在高温发射某一波长的自吸原子在高温发射某波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。
自蚀: 元素浓度低时，不出现自吸。
自蚀元素浓度低时不出现自吸当浓度达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两中心完全吸收如同出现两条谱线，这种现象称为自蚀。
¾基态原子对共振线的自吸最严重¾弧层越厚，弧层中被测元素浓度越大，自吸现象越严重.越大自吸现象越严重3‐3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器主要由三部分组成，原子发射光谱仪器主要由三部分组成即激发光源、分光系统和检测器一、光源¾光源是提供使试样蒸发、原子化、激发所需要的能量¾对光源的要求1 温度较高2 稳定性好3 光谱背景较小4操作简便，使用安全4 操作简便，使用安全目前的光源主要有：火焰电光源：直流电弧低压交流电弧高压电火花电感耦合等离子体光源(ICP)1、火焰光源常见的火焰¾常见的火焰：乙炔-空气、丙炔-空气、乙炔-氧气、乙炔-氧化炔氧气炔氧化亚氮¾特点：(1)稳定性好，因而测定的准确度和精密度高(2)温度较低，一般在2500K左右2、直流电弧直流电作为激发能源电y直流电作为激发能源，电压220 ～380V，电流5～30A优点：1、电极头温度较高，蒸发能力强2、弧焰温度高，一般达4000～7000K，绝对灵敏度高缺点：1、电弧漂移较严重，稳定性差；不适于高含量定量分析2、电弧温度不是特别高,不适合分析难激发元素3、电弧中心温度高,外围温度低,易产生严重自吸常用于定性分析、半定量分析及难熔物质的分析3、低压交流电弧工作电压特点：y 工作电压：110～220 V。
采用高频引燃装置点燃电弧在每交流半周时引（1）精密度高（2）电弧温度高，激发能力强；）电极温度稍低蒸发能力弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（3）电极温度稍低，蒸发能力稍低；4、高压火花交流电压经变压器T后y交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。
优点：激发能力强；稳定性强；缺点：蒸发能力稍低；背景较大应用：难激发、低熔点、高含量的金属和合金5、ICP光源电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP）——外界电场做能源获得并维持气体(通常Ar)等离子体，同时传递部分能量给试样，是其原子化和激发。
等离子体光源的类型(1)直流等离子体喷焰(DCP)——直流电场()直流等离子体喷焰()(2)微波感生等离子体(MIP)——微波场(3)电感耦合等离子体(ICP)——负载电圈施加高频场感合等ICP的结构电感耦合等离子体由三部分组成：高频发生器产生高频电流——产生高频电流进样系统供气和试样引入——供气和试样引入等离子炬管维持气体稳定放的层同——维持气体稳定放电的三层同心的石英矩管工作原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动撞成雪崩粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。
在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。
又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
在管形成等离子矩管作用外层: Ar气从切线方向引入，作用有三：:Ar气从切线方向引入，作用有三：(1)将等离子体吹离外层管的内壁；避免烧毁石英管；(2)利用离心作用在矩管中心产生低气压通道利于进样道利于进样；(3)这部分Ar气同时参与放电过程。
中层：Ar辅助气体，维持等离子体内层内径为1～2mm以Ar为载气把经：内径为1～2mm，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶的形式引入等离子体内。
使用Ar气作工作气体的优点(1)Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物；成象那离能(2)不会象分子那样因解离而消耗能量；(3)有良好的激发性能；(4)本身光谱简单。
趋肤效应的现象ICP光源特点1、蒸发和激发温度高，检出限低（10-9～10-11g/L）蒸发和激发温度高检出限低（911/）2、稳定性好，精密度、准确度高(0.5%～2%)；3、自吸效应小4光谱背景小4、光谱背景小5、线性范围宽缺点：价格昂贵氩气用量大分析成本高¾价格昂贵，氩气用量大，分析成本高¾对非金属测定灵敏度低¾粉末进样技术不够完善二、分光系统分光系统的作用将复合光分解为单色光分光系统的重要元件：棱镜和光栅三、检测系统1、感光板a. 感光板构造及感光原理感光板构造及感光原理感光板是把照相乳剂(AgBr的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中)均匀地涂滞在玻璃上而成的感光材料。
其作用是把从摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射转换为黑色的光谱线，以便分析物信号的辨认和测量。
曝光2AgX+2hυ→2Ag*+X2(少量的Ag*潜形中心）曝光：2AgX +2 hυ→2Ag* +X2 (少量的Ag*潜形中心）显影：含有Ag*的卤化银晶粒在显影剂的作用下被还原成金属银而未曝光部分的乳剂只产生微弱的灰雾成金属银，而未曝光部分的乳剂只产生微弱的灰雾。
定影：去除未被还原的卤化银（用定影液）。
影被影b. 摄谱法观测设备：观察谱线的常用设备有：光谱投影仪（映谱仪）测微光度计（黑度计）比长仪（测量谱线间距的的设备）y光谱投影仪(Spectrum projector)感光板上谱线的黑度与曝光量有关E——感光层上所接受的照度t——曝光时间K——比例常数I——辐射强度y谱线黑度S一般用测微光度计进行测量y由于黑度S与曝光量H之间关系复杂，很难用一个简单的公式完全表达出来，因此常用图解法来表简单的公式完全表达出来因此常用示。
y当逐渐改变曝光量将感光板进行曝光，则可得到黑度不同的谱线，依次测量这些谱线的黑度，然后以曝光量的对数值lgH为横坐标，以黑度S作纵坐标做图，即得到感光板的乳剂特性曲线。
坐标做图即得到感光板的y制作方法：固定曝光时间，逐渐改变光强度——表示感光板的灵H i 惰延量, 表示感光板的灵敏度。
r ——线性部分斜率，称为乳剂的反衬度,表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢BC部分在横坐标上的投影bc称为感光板的展度。