胶体与表面化学(6)

so
ow
为油水界面与水固界面的夹角。
根据Young方程有：
油
sw
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固
os– ws = ow cos
cos =（ os– ws ）/ ow
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水
§5.2 乳状液
有如下三种情况： a. os > ws， < 900 水能润湿固体， 大部分粒子浸入水中； b.
油 水
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§5.2 乳状液
容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液 的稳定剂。
水
油
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§5.2 乳状液
乳状液的去乳化
定义：使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。 其过程分为两步：
第一，分散相小液滴絮凝成团；
第二，凝聚，即分散相结合成更大的液滴，在重力场 下自动分层。 乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以， 要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。
1943年，Hoar和Schulman首次报道了一种新的分散体 系：水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂（一般为中等 链长的醇）混合能自发形成透明或半透明的体系。这种体系 同样即可以是O/W型，也可以是W/O型。分散相质点为球形 但半径非常小，通常在10-100nm之间。这种体系是热力学 稳定的体系。
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胶体与表面化学（六）
第五章 粗分散体系
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2
§5.1 悬浮液
定义: 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统 称为悬浮液
悬浮液
d >1000nm
胶体系统
1000 nm > d >1 nm
分子分散系统
d < 1 nm
它的粒子线度 >1000 nm 。它不存在布朗运动，不产生扩 散与渗透现象，容易沉降析出。光学性质方面，散射光强度十 分微弱。 但是它仍有很大相界面，能选择性吸附溶液中某种离子而 带电。某些高分子化合物对悬浮液也有保护作用。所以它能暂 时稳定存在。
的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。
配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增
加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的 乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。
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§5.2 乳状液
固体粉末的稳定作用：
分布在乳状液界面层的固体微粒,也能起到稳定剂的作 用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的分布 情况，
4 3 粒子受到重力： F重 π r ρ ρ0 g 3
当粒子速度 v 时，受到阻力
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F阻 6π η r v
4
§5.1 悬浮液
随着粒子沉降速度加快，阻力增加，在某一速度，重力等 于阻力： 4
3
π r 3 ρ ρ0 g 6 π η r v
2r 2 ρ ρ0 g 此时粒子作匀速运动，沉降速度为： v 9η
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为乳化剂时，容易形成O/W型 乳状液：
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§5.2 乳状液
二价碱金属皂类，极性基团为 小头， 作为乳化剂，容 水 油
易形成W/O型乳状液：
大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密 排列，形成厚壁，使乳状液稳定。
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
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§5.2 乳状液
若在时间 t 内，粒子沉降高度为 h ，因为 v = h / t ，代入（1），得粒子半径：
h
9η h r 2 ρ ρ0 g t
1/2
2
所以对于不同半径的粒子下降同样高度， 需用不同的时间。 沉降分析可使用左图所示沉降天平来进 行。通过悬挂在分散系统中的托盘及扭力天 平，可测出不同时间 t 的沉降量 P 。以 P 对 t 作图，可得沉降曲线如下：
乳状液的稳定
添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定的存在，解 释这种现象的理论就是乳状液的稳定理论，它大致有以 下几个方面：
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§5.2 乳状液
降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多， 是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在 两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯 函数降低，稳定性增加。
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§5.2 乳状液
破乳常用方法
加热。温度升高，可降低乳化剂在油-水界面的吸 附量，削弱保护膜对乳状液的保护作用，降低介质 的粘度。 物理方法：离心分离，电泳破乳，超声波破乳……
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§5.2 乳状液
微乳状液 定义
两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下形成 的热力学稳定的、各向同性、透明的均相分散体系。分 散相粒子10-100nm.
的微分分布曲线。它表示不同半径范围的
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r
粒子占全部粒子的质量分数。
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§5.2 乳状液
定义：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗
分散系统，称为乳状液。
例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药……。若一为水， 可用“W‖表示；另一相为有机物，如苯、煤油……，习 惯上称之为“油”，可用“O‖表示。 乳状液 水包油，O/W，油分散在水中 油包水，W/O，水分散在油中
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§5.1 悬浮液
P
若粒子为单级分散，即所有粒子半 径相同，它们以相同速度沉降，则沉降 量随时间直线增加。到粒子全部沉降后 ，沉降量一定，不随时间而变化。
t (a) 粒子单级分散
P
若粒子为二级分散，即有两种不 同半径粒子，则沉降量随时间呈折线 。如( b) 图
t
(b) 粒子二级分散
HLB值可以从手册查出，也可以估算
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§5.2 乳状液
形成定向楔的界面
乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲 油，在界面层中,―大头”向外，“小头” 密集钉在分散相 小液滴上 , 使它表面积最小 , 界面吉布斯函数最低，界面膜 更牢固。 一价碱金属皂类，形状是： 亲水端为大头，作 油 水
普通乳状液 外观 质点大小 不透明 微乳液 透明或近乎透明 胶团溶液 一般透明 一般小于0.01μm 稀溶液中为球状，浓 溶液中可呈各种形状 稳定，不分层
大于0.1μm，一般为 0.01-0.1μm，一般为 多分散体系 单分散体系 一般为球状 一般为球状
R t
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9η h r 2 ρ ρ g t 0
1/2
的粒子全部沉降时的沉降量。
8
§5.1 悬浮液
P
② Q = R/P 即为半径大于此 r 的粒子 占全部粒子的质量分数。
R t Q
③ 作Q - r 曲线，即得到粒子积分分布曲 线。如右图。
r
dQ dr
dQ ④ 由Q - r 曲线作 - r 曲线 即得粒子 dr
粒子达到匀速沉降所需时间极短，一般只需 10 6 ~ 10 3 s 由此可见：
1
沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小一半，沉 降速度就成为原来的 ¼ 。此即沉降分析的依据。
用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这 在实用上很重要。 2015-6-6 5
§5.1 悬浮液
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回顾
悬浮液 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统 乳状液 两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统
O/W; W/O
染色法、电导法、稀释法
乳化剂：表面活性剂、固体粉末
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§5.2 乳状液
若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜， 固体粒子大部分应当在分散介质中。 所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成 O/W乳状液。
Schulman法： W＋Ｏ ＋表面活性剂 混合均匀 滴加助剂 搅拌 滴加水或 水溶液 搅拌 清亮透明 乳液
Shah法：
Ｏ ＋表面活性剂＋助剂
清亮透明
混合均匀
继续滴加水
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乳液W/O
清亮透明 乳液O/W 31
球形 —不规则柱体 —层状或双连续结构 — 连续相
普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较

I II III
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表面活性剂的HLB值可决定形成 乳状液的类型： HLB 2～6: 形成W/O型乳状液； HLB 12～18:形成O/W型乳状液。
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§5.2 乳状液
附: 乳化剂的选择
可根据HLB值选择乳化剂： HLB，亲油性，< 8 亲油；
HLB，亲水性，> 8 亲水。
HLB 3 ～ 6 7 ～ 9 8 ～ 18 13 ～ 15 15 ～ 18 用途 W/O 乳化剂 润湿剂 O/W 乳化剂 洗涤剂 加溶剂
微乳液的组成 W＋O＋表面活性剂 ＋助表面活性剂
油 水
助剂主要是中等长度碳氢链的醇，起调节主表面活性剂 临界堆积参数的作用。即助剂的亲水基较小，插入表面 活性剂定向单层后，形成混合膜，使混合界面膜的临界 堆积参数变大，更有利于微乳液的形成。
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百度文库
§5.2 乳状液
微乳液的制备
§5.2 乳状液
乳状液类型的鉴别
鉴别乳状液是O/W型，还是W/O型的方法主要有： 染色法：将油溶性染料滴入乳状液，振荡 后在显微镜下观察， 若内相被染色，则为O/W型；
若外相染色，则为W/O型。
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(也可用水溶性染料做试 验)。
12
§5.2 乳状液
稀释法：取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水 中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。 导电法：因为水导电性强于油，O/W型乳状液的导电性能 远好于W/O型乳状液， 通过测电导可区别两者。（但若乳 状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性。）
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§5.2 乳状液
破乳常用方法
用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化 剂。例如，异戊醇，表面活性强而碳氢链短，不能 形成牢 固的界面膜。
加入能与乳化剂发生反应的物质，将它变成无乳化 作用的物质。例如，油酸钠可使乳状液稳定，加无机 酸，可使油酸钠变为不具有乳化作用的油酸。 加入类型相反的乳化剂，如向O/W型的乳状液，加入 W/O型乳化剂
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§5.1 悬浮液
大多数悬浮液是由大小不等的粒子构成的多级分散系 统。大小不等粒子在试样中的含量即为粒度分布。测定粒度 分布的常用方法是沉降分析。 设分散介质密度 0 ，粘度 ，分散相为球 形，半径 r ，粒子无溶剂化现象，其密度为 纯固体 。因悬浮液的分散相粒子比胶体大 ，粒子布朗运动可忽略不计。沉降主要是重 力的作用。
os < ws， > 900
油能润湿固体，
大部分固体粒子在油中。
so ow sw
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os
固 油 水
固
水
ow
ws
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§5.2 乳状液
c. os = ws， = 900 ， 粒子在油水之间。
os
油
ow
固

水
ws
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§5.1 悬浮液
P
若粒子为多级分散，即粒子为 多级分散，具有不同的半径时，则 沉降量随时间呈曲线。如( c ) 图。
t (c) 粒子多级分散
求不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数的方法：
P
①选某一时刻 t ，作该时刻的 P - t 曲线的 切线，使它与纵坐标相交，求得截距 R 。 截距对应的值为半径大于
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T.P.Hoar , J.H.Schulman, Nature, 1943, 152, 102
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§5.2 乳状液
相当长的时间里这种体系被称为亲水的油胶团（hydrophilic oleomicelles) 或亲油的水胶团（oleophilic hydromicelles) 直 到1959年，Schulman等才首次将上述体系称为“微乳状液” 或“微乳液”（microemulsion)。
形成扩散双电层
离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度 大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，
正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大
的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。
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§5.2 乳状液
界面膜的稳定作用 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜
10
可分为
两大类型
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§5.2 乳状液
乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若 某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。 要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂。
O＋W＋乳化剂
乳化剂
乳状液
表面活性物质 某些固体粉末
的种类
乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用—乳化作用
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