三氯氢硅合成尾气处理工艺
三氯氢硅合成尾气回收方法探讨
１ 概 述
多 晶硅 是 制 造 集 成 电 路 、光 伏 太 阳 能 电池 的
３０Ｃ、压 力 ≤０ ６ ａ （ ２ｏ ． ＭＰ Ｇ）条 件下 ，在 流 化 床 反
应 器 中 进 行 气 固 相 反 应 ， 生 成 三 氯 氢 硅 和 四 氯 化硅 。
关键材料 ，是发展信 息产业 和光伏新 能源产业 的
途 径之 一 。
２ 三氯氢硅合成工艺
２ １ 生 产 方 法 ．
多 晶硅 的生产 有氯 氢化 工 艺 和热氢 化 工艺 。
目前 ，国 内 除 江 苏 中 能 成 功 采 用 氯 氢 化 工 艺 流程 生 产 多 晶硅 外 ，其 它 多 晶 硅 生 产 企 业 基 本 上
该尾气 实 际 上 是 可 以 回收 的产 品 或 循 环 使 用 的原 料 ，却 均 被 当作 废 气 处 理 了 ，这 不 仅 降低 了
｝ 郑 开学 ：高级工程 师。１９ 年毕业 于华东 理工大学化工工艺专业。从 事化 工工艺设计 工作 。联系电话 ：（ ２ ）８９ ８ ０ 。 ９８ ０ ９ ７ ８ ６ ２
郑开学
三 氯 氢硅 合 成 尾 气 回收 方 法探 讨
３ ３
常堵塞 ，装 置运行不稳定 ，生产周期 短 ，检 修频
率高 。改进 后 的 合 成 装 置 尽 管增 加 了湿 法 除 尘 系
境 带来 不 良影 响 。 ２ ３ 尾 气处 理 现状 ．
气排 出；后者 三 氯氢 硅合 成 是 在 流化 床 中完成 ， 四氯化硅加 氢转化成三氯 氢硅则是 在氢化炉 中完
成 ，是 开式 系统 ，有 尾气 排 出 。
２ ２ 工艺 流程 ．
目前国 内三氯 氢硅 合成 普遍 采 用常 压反 应 ， 工艺流程简单 ，能耗 高，污染严重 ，且合 成气 大
三氯氢硅合成所产生尾气的回收利用
摘要: 三氯氢硅是一种重要的化工原料,在有机硅行业可用于制备硅烷偶联剂以,它又是生产多晶硅的主要原料等。
随着三氯氢硅这种化工原料的广泛使用,产量也在逐年增加。
在三氯氢硅的合成过程中,尾气的综合治理成为三氯氢硅合成工艺是否环保节能的标志。
只有既节能又环保的处理好合成中产生的尾气,才真正能够做到清洁生产,节约生产。
介绍现有几种尾气处理方式,并对比它们之间的优缺点,为技术选型做一定指导作用。
关键词: 尾气;氯硅烷;三氯氢硅;氢气;回收利用三氯氢硅合成装置尾气的回收利用,一直以来都是多晶硅企业关注的问题。
在合成三氯氢硅的过程中,会副产大量对后续生产无用的混合氢气,并且此装置也不可能将全部有用成分收集,导致在合成末端尾气中必然含有氯硅烷以及氯化氢等物质。
将这些物质直接排放,将会对环境带来极大处理压力,同时降低了物料的利用率,提高了生产成本。
为了解决以上问题,本文介绍了几种工艺,对比了它们之间的优缺点,对于工艺的改进以及选择具有一定的指导作用。
1 三氯氢硅合成工艺简介将冶金硅粉放入干燥炉干燥,计量罐计量后与干燥的氯化氢气体在流化床反应器中进行反应,生成三氯氢硅和四氯化硅以及其它氯硅烷副产品。
反应产物经过旋风以及湿法除尘后进入水冷却器和氟利昂冷却器冷凝后得到三氯氢硅和四氯化硅的液体,最后送入储罐区。
其主要反应和副反应如下:从中不难看到,主副反应均会产生与氯化氢中氢原子比例相等的氢气,这些氢气伴随着氮气、未冷凝的氯硅烷气体以及未反应完全的氯化氢气体一同进入尾气系统排出。
2 三氯氢硅合成尾气处理的主要方法由三氯氢硅合成工艺可知其尾气中含有大量有用成分,这些物料若直接作为废气进行处理,会带来大量的浪费。
工业上处理此废气主要分为两种途径,一种是化学吸收法,即直接用碱液或清水进行洗手处理,此方法简单易行且首次投入小。
如反应式(a)和(b)所示,吸收池内会产生大量盐类结晶,而硅酸是一种絮状物质,长期处理使用,需要耗费大量人工对处理装置进行清理维护。
三氯氢硅精馏工艺-改后
工艺流程：（1）氯硅烷精馏分离工艺（2）精馏尾气处理工艺一、氯硅烷精馏工艺精馏的原料为氯硅烷混合液，即多晶硅企业生产时产生的低沸点混合物，其主要成份为三氯氢硅约占75%、四氯化硅约占18%、二氯二氢硅约占6%及其他微量物质约占1%。
根据三种主要物质沸点不同，可通过加压精馏的方法将三种物质分离而提取三氯氢硅。
将液态的原料混合液经电磁浮子流量计计量后，原料混合液首先通过塔中部进料口输送至一级分离塔，然后再流入加热塔内，在再沸器加热作业下沸腾汽化。
汽化后的混合气体上升到一级分离塔内，在塔内压力和70度左右温度条件下，三氯氢硅气体在分离塔顶部与冷凝器接触，被冷凝液化，通过回流管道收集到专用储罐中，达到标准纯度即为产品。
如三氯氢硅纯度不合格，则通过剂量器调节，继续通过回流循环系统再次输送至加热塔内，反复精馏，直至产品质量合格。
其余混合气体通过一级分离塔顶部管道进入二级分离塔中，在压力和温度下，四氯化硅气体在冷凝器作用下被液化分离，纯度合格的四氯化硅液体经管道收集到专用储罐中备存。
如四氯化硅液体纯度不合格，则通过剂量器调节，重新输送至精馏塔底，反复循环精馏，最终得到高纯度的四氯化硅，经塔底管道输送至四氯化硅储罐。
其余以二氯二氢硅为主的气体则通过管道进入洗涤吸收塔中，在喷淋水作用下被水解吸收，洗涤吸收后的液体流入压滤池中，经过压滤机后沉淀物质被压滤成固态渣状，液体则进入酸碱中和池中处理。
二、塔顶尾气水解中和工艺经精馏塔顶排出的尾气，主要成分是二氯二氢硅和三氯氢硅等，该尾气通过管道从水喷淋塔塔底进入，通过塔顶喷水装置喷水充分与塔底尾气接触发生水解反应，化学反应方程式为：4SiH2Cl2+4H2O=8HCl+(SiH2O)42SiHCl3+3H2O= (HSiO)2O+6HCl经塔底流出的固液混合物排入暂存池，经过板框压滤机压滤，将酸性废液排入碱中和池加入石灰进行搅拌中和，经沉淀后将固液分离，清水在中和池继续使用，或打到喷淋吸收塔继续使用。
GMP-三氯氢硅工艺概述
GMP-三氯氢硅工艺概述wiki]多晶硅[/wiki]工艺流程[wiki]氢[/wiki]气制备与净[wiki]化工[/wiki]序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。
电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在[wiki]催化剂[/wiki]的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。
除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。
净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。
电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。
出氧气贮罐的氧气送去装瓶。
气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供货商回收再利用。
氯化氢合成工序从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。
出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。
从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。
氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。
出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。
为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。
该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。
为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。
必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。
该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。
三氯氢硅合成工序原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。
硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。
浅谈变压吸附在三氯氢硅尾气处理中的应用
浅谈变压吸附在三氯氢硅尾气处理中的应用泰山盐化工公司10000t/a三氯氢硅装置自2009年6月投产以来，为达到环保、节能、低耗生产的目的，对三氯氢硅生产过程中尾气的处理方法进行了改进，随着现场生产经验的增加和国内三氯氢硅生产技术的发展，本公司采用了变压吸附装置处理反应尾气，取得了预期的效果和效益。
1 三氯氢硅生产工艺介绍1.1 反应原理三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，分子式SiHCl3,可用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单位，也是生产半导体硅、单晶硅的原料，它是易挥发，易潮解的无色液体，在空气中发生反应产生白烟，遇水分解，产生氯化氢气体；能溶入苯、醚等有机溶剂。
它属一级遇湿易燃物品，易燃易爆；它与氧化剂发生强烈反应，遇明火、高温时发生燃烧或爆炸。
三氯氢硅最常用的生产方法是硅氢氯化法，本装置选择该法。
该方法是用冶金级硅粉作原料，与氯化氢气体反应。
反应在330-370℃和0.15-0.3MPa下进行，主要化学反应按下式进行：Si+3HCl=S iHCl3+H2↑Si+4HCl=SiCl4+2H2↑1.2 生产工艺介绍该生产装置主要由氯化氢干燥压缩、三氯氢硅合成、湿法除尘、三氯氢硅冷凝和提纯分离工序等组成。
其生产工艺流程简述如下：从本公司氯化氢合成工段用管道输送来的氯化氢气体，通过-35℃冷冻水脱水、氯化氢压缩机加压后进入氯化氢缓冲罐，再分别经流量调节阀、流量计、止逆阀进入三氯氢硅合成炉。
外购袋装硅粉进入硅粉池，用胶管借水环真空泵的抽力吸至硅粉干燥器，干燥后的硅粉经计量罐计量后由给料阀加入三氯氢硅合成炉，与来自氯化氢缓冲罐氯化氢在合成炉反应生成三氯氢硅和四氯化硅。
混合气体经沉降器、旋风分离器、袋式过滤器、湿法除尘装置、机前机后冷凝器冷凝，液体经机前、机后产品计量罐计量后进入中间产品储罐，不凝气体送尾气变压吸附回收系统回收微量的三氯氢硅和氯化氢，氢气从尾气淋洗塔顶放空。
三氯氢硅合成工艺
三氯氢硅合成工艺摘要：随着太阳能光伏产业的发展，对多晶硅的需求量增加，同时增加了三氯氢硅的需求量。
本文介绍了三氯氢硅的理化性质及安全知识，阐述了三氯氢硅的合成的原理、工艺及流程；并且从影响三氯氢硅合成生产和工艺控制要求的角度出发，就相关生产问题找出控制方案；为了实现闭合回路，对合成尾气成分进行分析，探索合成尾气的治理方案。
关键词：三氯氢硅；生产工艺；工艺控制；尾气治理1引言随着全球范围内传统化石能源的枯竭以及石油价格不断攀升, 太阳能作为环境友好的可再生能源而受到全世界的广泛关注。
对于能源消费大国的中国而言，自身所拥有的石油量非常少，急切寻找到新的能源来替代化石能源，除了应用核能发电、水力发电外，太阳能光伏产业得到了前所未有的发展，进而导致多晶硅的市场需求出现爆炸性增长。
目前世界光伏产业以31.2％的年平均增长率高速发展，居全球能源发电市场增长率的首位。
预计到2030年光伏发电将占到世界发电总量的30％以上，成为全球重要的能源支柱[1-2]。
在光伏产业中，多晶硅作为主要的原材料。
多晶硅是利用工业硅粉通过化学、物理的途径提纯而制得，生产所用的主要配套原料是硅粉、H2和Cl2。
我国的多晶硅生产技术由于投资大、配套原料难、技术难度大等限制，发展相当缓慢，电子工业所需的多晶硅绝大部分依赖进口.目前，多晶硅的生产方法主要有改良西门子法（即三氯氢硅法）、四氯化硅法、物理冶金法和硅烷法，世界上多晶硅的生产技术以改良西门子法为主[1，3]，其关键技术已发展到闭环生产，可以将产物中H2，SiHCl3，SiCl4，HCl等循环利用。
而每生产1t多晶硅，大约需要补充5-6t三氯氢硅。
同时，三氯氢硅又因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基团反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷偶联剂中最基本的单体，这也需要大量的三氯氢硅。
因此，三氯氢硅合成的运行直接影响下游装置的连续运行[4]。
三氯氢硅合成炉尾气的治理
合成炉尾气特性三氯氢硅合成尾气各主要成分的体积分数分别为，HCI 30％；H2 64．2％；SiHCI3 5．4％；其他0．2％。
很明显，合成炉尾气均为可回收的产品或可循环使用的原料。
对尾气进行有效的治理，不仅可以提高原料的利用率，还可以降低三废的排放量。
为了合理治理尾气，必须根据尾气的特性、成分、压力等。
选择适当的工艺流程和技术条件。
3．1治理原理三氯氢硅合成尾气的主要成分是氯化氢和氢气，占尾气的94．4％，其余是少量的三氯氢硅和二氯二氢硅等。
虽然三氯氢硅的沸点为31．8 cc，很易被冷凝，但是它在尾气中的体积分数仅为5．4％。
按照道尔分压定律，气体混合物的总压等于混合气体中每种气体的分压之和，经计算，在尾气压力为0．11～0．12 MPa时，其分压仅为0．005 94～0．006 48 MPa。
如此低的分压在常温或不太低的温度下，很难被冷凝。
三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系为：式中：三氯氢硅饱和蒸气压，kPa；温度，K。
当尾气中三氯氢硅的分压为0．005 94～0．006 48MPa时，其对应的温度为28～30。
可见，如果想将尾气中大部分三氯氢硅冷凝下来，就要有很低的温度，这样就必定会消耗大量的能源，并且回收装置体积也较大。
根据三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系式可以看出．适当地提高尾气的压力就可以提高三氯氢硅的分压，与分压对应的温度也就比较高，也就是说，在较高的压力和不太低的温度下，将大部分三氯氢硅冷凝。
不同尾气总压及各组分分压数据见表1从表l可以看出，当尾气压力在0．7 MPa时．如果控制尾气出冷凝器的温度在一2O℃以下，尾气中大部分的三氯氢硅就可以被冷凝下来，使尾气中三氯氢硅的体积分数降至1％左右。
3．2 治理方法将从三氯氢硅合成炉排出的尾气，经压缩使其压力达到0，7 MPa后进入水冷却器进行初步冷却，然后再进入冷凝器经一45℃冷媒进一步冷却，这样绝大部分三氯氢硅被冷凝成液体，与氯化氢、氢气分离冷凝的三氯氢硅液体与合成的三氯氢硅一起送中间产品贮罐，未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气，可以采取以下3种方法回收。
三氯氢硅尾气处理工艺
（） １ 粉尘吹扫尾气。 三氯氢硅合成气体经过旋风除尘器、 布袋除尘
＋ ［ 作者简 介］李 明生 （９ ３ ） 男 ， １７ 一 ， 工程师 ， 现于江西嘉柏新材料有限公司从事生产管理及技术改造工作。
［ 收稿 日 ］ ０ １ ０ — ４ 期 ２１ — ８ ２
３１ Biblioteka 氯 碱 工
业
２１ ０ １血
氯气 氢气
成 品三氯氢硅
图 １ 三 氯 氢硅 生产 工艺 流 程 图 Ｆｇ１ Ｐ ｏｅｓ ｏ ￣ ｒｎ ｆ ｒ ｈｏｏｉ ｎ ｒｄ ｃ ｏ ｉ． ｒｃｓ ｗ ｄ ａ ｌ ｉ ｌｒ ｓａ ｅｐ ｏ ｕｔ ｎ ｌ ｆ ｏ ｔｃ ｌ ｉ
［ 关键词】三氯氢硅 ； 尾气 ； 处理工艺
［ 摘
要】 介绍三氯氢 硅尾气 处理 的工 艺 和设备 。三氯氢 硅尾 气 （ 量为 ３００ｍ／ ） 流 ０ ｈ 处理 后排 放气 体 中
［ 文献标 志码 ］Ａ ［ 文章编 号］１０ ０ ８—１３ （ ０ １ ｌ ０ １— ３ ３ Ｘ ２ １ ）２—０３ ０
氢 硅 。其 工艺 流程见 图 １ 。
压缩冷凝工序采用 ３ Ｗ 一 ００ １ ６型合成尾 Ｌ １／ ． — 气压缩机 ； 压 吸 附工序 采用 Ｖ Ｔ系 列无 油立 式 真 变 Ｋ 空泵及 ＷＧ Ｆ系列气体增压泵； 活塞杆均采用填料密 封及充氮保护， 充氮压力为００ － ． Ｍ ａ填料泄漏 ．５ ０１ Ｐ ， 的少量气体 和氮气 通过放空管线进 入尾气处理 系统 。 填料保护气中含氮气、 氢气、 氯化氢、 三氯氢硅、 四氯 化硅， 其中氮气 占 ９％ 一 ５ ， 占５ 一 ０ ｏ ９％ 其他 ％ １％。 （ ） 急放空 气 。 ３紧 ①压缩冷凝工序出现故障， 紧急情况下 向尾气 处理系统排放的气体中氢气 占７ ％ 一 ０ 氯化氢 ０ ８％、
三氯氢硅生产工艺
三氯氢硅生产工艺三氯氢硅生产工艺三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法，主要包括氯化氢合成、三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。
氯气和氢气在氯化氢合成炉内通过燃烧反应生成氯化氢，氯化氢气体经空冷、水冷、深冷和酸雾捕集脱水后进人氯化氢缓冲罐，然后送三氯氢硅合成炉。
硅粉经过干燥后加入到三氯氢硅合成炉，与氯化氢在300℃左右的高温下反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。
生成的粗三氯氢硅气体经过旋风分离和除尘过滤后，进入列管冷凝器进行水冷和深冷，不凝气通过液封送入尾气洗涤塔，处理后达标排放，冷凝液蒸馏塔分离提纯，通常采用二塔连续提纯，一塔塔顶排低沸物，二塔塔底排高沸物四氯化硅，同时塔顶出三氯氢硅产品。
第一节氯化氢合成工艺1.1氯化氢的性质氯化氢是无色有刺激性气体，熔点为-114.2℃，沸点为85℃，比热容为812.24J\kg℃，临界温度为51.28℃，临界压力为8266kPa。
干燥的氯化氢气体不具有酸的性质，化学性质不活泼，只有在高温下才发生反应。
氯化氢极易溶于水。
在标准情况下1体积水可溶解500体积氯化氢，溶于水后即得盐酸。
由于三氯氢硅生产主要需要氯化氢气体，所以本文对盐酸性质不做深入研究。
1.2 氯化氢合成条件氯化氢的合成是在特制的合成炉中进行的。
未了确保产品中不含有游离氯，氢气要较氯气过量15%~20%。
实际生产的炉中火焰温度在200℃左右。
由于反应是一个放热反应，为了不使反应温度过高，工业生产通过控制氯气和氢气的流量和在壁炉外夹套间通冷却水的办法控制氯化氢出炉温度小于350℃。
在生产中为确保安全生产，要求氢气纯度不小于98%和含氧不大于0.4%；氯气纯度不小于65%和含氢不大于3%。
1.3 氯化氢合成工艺氯化氢合成方程式：Cl2+H2→2HCl氯气经涡轮流量计计量氯气(氯气含量97%，压力为0.5MPa)含量进入氯气缓冲罐。
氢气经涡轮流量计计量氢气(含量98%，压力为0.09MPa)含量经分水罐脱水与循环氢经涡轮流量计进入氢气缓冲。
三氯氢硅工艺流程1
三氯氢硅生产工艺流程
三氯氢硅合成。
将硅粉卸至转动圆盘，通过管道用气体输送至硅粉仓，再加入硅粉干燥器，经过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。
在三氯氢硅合成炉内，温度控制在80—310℃，硅粉和氯化氢发生反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。
生成的三氯氢硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤器除去粉尘及高氯硅烷，经水冷后经隔膜压缩机加压，再用-35℃冷媒冷凝为液体。
不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔，经酸碱淋洗达标后排放。
三氯氢硅分离。
三氯氢硅和四氯化硅混合料（三氯氢硅含量为80—85%）进入加压塔，采用两塔连续提纯分离，通过控制一定的回流比，最终得到三氯氢硅含量为99%以上的产品和四氯化硅含量为95%以上的副产物。
含尘废气主要是输送硅粉的氮气，先经布袋除尘回收硅粉，然后经水洗涤，洗涤废水经沉淀后循环使用，尾气洗涤后排入大气。
布袋除尘器除尘率为99％，洗涤除尘率按50％计，总除尘效率达到99.5％，经处理后达标排放。
不凝气体主要含有保护气体，其余还含有少量的氯硅烷、氯化氢等。
经过低温冷凝后剩余的不凝气送废气处理装置，氯硅烷系列遇水迅速分解成硅酸和氯化氢，氯化氢气体先被稀盐酸循环吸收为浓盐酸回收使用，微量部分被碱液吸收、反应。
废气主要成份有氮气，废气经淋洗处理后，通过车间排气筒达标排放。
在满足要求的前提下尽量选用转速低、噪声小的设备；同时对鼓风机设独立的隔声间，与所在的楼层分开，以减轻振动而产生的噪声；对空压机、鼓风机、泵等进气管装消音器，并设隔声操作室，减少室内噪声污染，改善工人作业环境。
烟筒设置足够的高度，使烟气的排放符合国家《大气污染物综合排放标准》二级标准的要求。
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三氯氢硅合成尾气处理工艺
谷文军3,孟祥考,吴军祥
(河北邢矿硅业科技有限公司,河北邢台054000)
[关键词]三氯氢硅;尾气处理;变压吸附
[摘 要]介绍了几种处理三氯氢硅合成尾气的工艺,分析了各自的优缺点。
[中图分类号]T Q127.2 [文献标志码]B [文章编号]1008-133X(2009)10-0035-02
Process of trea ti n g t a il ga s from tr i chlorosil ane syn thesis
G U W enjun,M EN G X iangkao,WU Junxiang
(Hebei Xingkuang Silicon I ndustry Science and Technol ogy Co.,L td.,Xingtai054000,China)
Key words:trichl or osilane;tail gas treat m ent;p ressure s wing ads or p ti on
Abstract:So me kinds of p r ocess f or treating the tail gas fr om trichl or osilane synthesis are intr oduced, and their res pective advances and disadvantages are analyzed.
三氯氢硅合成尾气的主要成分有氯化氢、三氯氢硅(氯硅烷)、氢气,具体组成(体积分数)为:三氯氢硅5.942%,四氯化硅0.295%,氯化氢15.818%,氮气4.779%,氢气73.166%。
此尾气须处理后才能排放。
1 水吸收工艺
水吸收工艺也称湿法回收技术,是把出三氯氢硅合成炉的尾气直接用水喷射泵吸收,尾气中的氯化氢被水吸收成盐酸,氯硅烷水解生成二氧化硅。
二氧化硅以大量白色泡沫的形式出现,未被吸收的氢气和氮气排入大气。
2 CD I工艺
CD I工艺过程是将尾气进行低温洗涤、分离,将尾气加压冷凝,使尾气中大量的三氯氢硅冷凝下来作为回收的产品;大量的氯化氢用低温氯硅烷洗涤、分离,微量的HCl、氯硅烷采用变温吸附(TS A)干法脱除;剩下的尾气含有大量的N
2
,再结合变压吸附
(PS A),可以生产出高纯度的H
2。
2.1 冷凝工序
三氯氢硅合成尾气(压力为0.2MPa)含有大量的氯硅烷,如果直接排出,将会降低经济效益。
冷凝工序就是将尾气冷至-5℃,有效地回收氯硅烷,降低原料消耗。
2.2 低温洗涤分离
在低温和一定压力的条件下,氯硅烷液体对氯化氢气体具有吸收能力,将尾气中大部分的氯化氢洗涤吸收分离出来,气体中少量的氯硅烷也被冷凝捕集下来。
洗涤净化后的气体主要为氢气,只含有少量的氯化氢和氯硅烷,这两组分的总体积分数小于1%。
富含氯化氢的氯硅烷洗液通过精馏,氯化氢等低沸物与氯硅烷分离,在塔顶得到较高纯度的氯化氢,在塔底得到纯氯硅烷液体。
2.3 TSA工序
由变温吸附的特性可知:当气体杂质组分分压高、温度低时,吸附剂的吸附容量大;当气体杂质组分分压低、温度高时,吸附剂的吸附容量低[1]。
由HCl吸收工序来的1.1MPa的合成尾气进入变温吸附单元,在此单元将脱除合成尾气中除氢气、氮气以外的所有组分。
尾气干法分离工艺主要用于分离氯化氢、氢气、氯硅烷,如果合成气含有氮气等杂质气体,这些杂质气体将不会被完全分离去除,混入产品氢气中,影响
53
第45卷 第10期2009年10月
氯碱工业
Chl or2A lkali I ndustry
Vol.45,No.10
Oct.,2009
3[作者简介]谷文军(1965—),男,高级工程师,毕业于河北大学,现从事化工生产管理工作。
[收稿日期]2009-07-30
[编者注]本文作者之一孟祥考为《氯碱工业》第4届编委会委员
氢气纯度。
若要得到高纯度的氢气,须要再经过1组变压吸附装置,将氮气吸附,从而得到高纯度的氢气。
2.4 PSA工序
来自TS A工序压力为1.1MPa左右的尾气,自塔底进入吸附塔(有1个吸附塔始终处于吸附状态)。
在多种吸附剂的依次选择吸附下,其中的HCl、氯硅烷、N2等杂质被吸附下来,未被吸附的氢气纯度大于99.9%(体积分数),作为产品从塔顶流出,经压力调节系统稳压后送出界区。
3 简易CD I工艺
原料气由界区外经压缩到0.7MPa后直接进入由2段变压吸附组成的PS A系统。
第1段变压吸附由5台吸附塔组成,任意时刻都有1台吸附塔处于吸附状态,其余各塔处于不同步骤。
原料气由底部进入吸附塔,其中的氯硅烷和氯化氢作为吸附组分停留在吸附剂上,氢气、氮气作为非吸附组分由塔顶收集后送至第2。
完成吸附的吸附塔进入再生步骤,通过均降压、逆放、抽空、均升压和终充等步骤后完成再生,又具备处理能力[2]。
来自第1段的产品气进入由4台吸附塔、1台中间罐组成的第3段吸附。
原料气由底部进入吸附塔,其中的氮气作为吸附组分停留在吸附剂上;氢气作为非吸附组分在塔顶部被收集,然后送出界区。
吸附塔经过均降压、逆放、抽空、均升压和终充等步骤后完成再生,氮气由吸附塔的底部送出界区。
经过这一系列过程后,吸附塔便完成了1个完整的“吸附—再生”循环,又为下一次吸附做好了准备。
各吸附塔交替进行吸附、再生(始终有吸附塔处于吸附状态)即可实现气体的连续分离与提纯。
由第1段变压吸附抽真空及逆放出来的氯化氢和氯硅烷,经混合气缓冲罐收集后,由氯化氢压缩机加压至0.7MPa,用-35℃冷冻盐水冷凝分离,未冷凝的气体作为产品氯化氢送至氯化氢缓冲罐,冷凝后的液体中含质量分数约90%的氯硅烷,送出界区。
4 优缺点比较
4.1 水吸收工艺路线
优点是工艺简单,投资少(约50万元)。
缺点是产生大量含有酸、二氧化硅的废液,造成环境污染,而且尾气中的三氯氢硅产品没有回收,白白浪费,其他如氢气、氯化氢也没有利用,造成资源浪费。
4.2 简化CD I路线
优点是投资较少(700万～800万元),运行费用较低,对于2万t/a三氯氢硅生产装置而言,年操作费用为100万元左右,工艺路线成熟,国内已有十几套装置在运行。
缺点是分离不彻底,在回收的氯化氢和原氯化氢气体汇合处易发生堵塞现象,而且由于是负压操作,外界的空气易进入系统,存在安全隐患。
4.3 CD I路线
优点是合成尾气中的各种成分得到彻底分离,从而使分离后的气体再利用的条件得到优化,并且系统是正压操作,安全性得到大大提高。
缺点是投资大(约为1000万元),运行费用较高,年操作费用约为200万元。
参考文献
[1]吝子东.变压吸附法净化氢气[J].舰船防化,2003
(4):7-10,6.
[2]杨清艳,齐文兵,赵 颖.变压吸附技术在P VC行业的
应用与发展[J].中国氯碱,2009(4):23-24.
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(上接第34页)
7 增加下酸“U”形弯管线的高度
在合成装置运行过程中,特别是在炉顶压力高的情况下,在取半成品分析样时,取样口(如图中⑥所示)喷出炉气,而且有时有大量气泡通过下酸管流向下酸罐。
经过分析,认为原因是下酸管“U”形弯的酸封高度不够,炉气冲破酸封进入后系统。
氯化氢合成是过氢操作,如果炉气含氢量高,对后系统安全稳定运行影响很大,稍有不慎将出现氢气爆炸事故(如果相邻2套合成系统共用1支进入下酸罐的下酸管,炉气还可能进入相邻的备用系统中,对另一套系统点炉时及时分析炉内氢含量影响很大,而且检修时也易发生爆炸事故)。
在加大下酸“U”形弯管线的高度(如图中⑦所示)后,再没有出现炉气从取样口喷出的现象,因此,下酸“U”形弯管线的高度是否符合合成系统内部运行压力的要求,对整个系统安全运行也很重要。
8 动力电采用专线的独立电源
新系统在设计时与别的岗位共用1个总电源,在1个配电室内,合成系统在运行中多次出现别的岗位故障或电器故障造成的断电。
结合老合成系统的用电经验,大修后设置了电缆专线,作为独立电源,除非全公司跳闸、电网断电或者有计划的停电,否则,盐酸岗位不会断电。
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产 品 氯碱工业 2009年。