不可逆过程热力学简介
不可逆过程热力学
闭系与开系, Q deS T d e S 0 吸热过程 d e S di S 0
di S 不可逆产生熵 d e S 0 放热过程
流→熵平衡方程
s S sd , J S t J S 熵流密度 局域熵产生率 dS d s sd d dt dt t J S d J S d d
1 , Jq T T 1 Xq , Jq Xq T 热传导满足傅里叶定律 J q T ,
2 1 T Jq 0 2 T T 局域熵产生率是恒正的 Jq s 1 ds ds J q e i t T T dt dt
dSe dSi dt dt
例一热传导过程 u J q , ( J q 热流密度 ) t Tds du ( 基本方程 ) s 1 u 1 Jq t T t T Jq 1 1 Jq Jq T T T Jq s 1 种不均匀性存在的时候， 如T，n 都存在时
• T热流（热导）和粒子流（热扩散） • n粒子流（扩散）和热流（力热效应） • 不均匀性间可产生交叉作用，这是由实验所测 定出的被多位科学家所观测到 • 昂萨格将其归纳为一个唯象规律，并假定交叉 项的唯象系数相等，这点不能由热力学证明， 但可在统计物理中得到证明
s J s t Jq s 1 Jn J q t T T T 熵流 温度梯度 化学势梯度 Jq Js 熵流 T 1 J J q n 局域熵产生率 T T 1 1 定义X q , X n T T J q X q Jn X n Ji Xi
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
热力学第二定律阐述能量转换不可逆原则
热力学第二定律阐述能量转换不可逆原则能量转换不可逆原则是热力学第二定律的重要内容之一。
热力学第二定律描述了自然界中能量转换的趋势，其中最重要的原则之一就是能量转换的不可逆性。
热力学第二定律的提出可以追溯到19世纪初。
当时，科学家们开始关注能量转换的效率以及能量转换是否存在某种限制。
他们发现，自然界中的能量转换往往是不可逆的，即转化的能量不能完全回转到初始状态。
这一观察结果奠定了热力学第二定律的基础。
能量转换不可逆性的一个常见例子是热量传递。
根据热力学第二定律，热量永远只会从高温物体流向低温物体，而不会自发地从低温物体流向高温物体。
这意味着热量传递是不可逆的过程，无法完全恢复原状。
为了更好地理解能量转换不可逆原则，我们可以通过熵的概念来解释。
熵是描述能量分布不均匀程度的物理量，也可以看作是能量转换不可逆性的度量。
根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵永远不会减少，而是随时间增加。
这意味着自然界趋向于更高的熵状态，即趋向于更加混乱和不可逆的状态。
能量转换的不可逆性对我们日常生活中的许多现象都有影响。
例如，摩擦力产生的热量是能量转换不可逆的结果。
当两个物体相对运动时，摩擦力会将一部分机械能转化为热量。
这个过程是不可逆的，无法将热量完全转化为机械能。
因此，在机械装置中通常需要添加润滑油等物质来减少摩擦力，以提高能量转换的效率。
能量转换不可逆原则也对环境保护具有重要意义。
我们知道，能源的转化通常会产生废热。
废热是不能再利用的能量，它增加了系统的熵并加剧了环境的热污染。
为了提高能量转换的效率并减少能源浪费，我们需要采取各种措施，如优化能源利用方式、提高能源转换装置的效率等。
虽然能量转换不可逆原则带来了一些限制和挑战，但它也为我们提供了理解和应用自然界的能量转换过程的重要指导。
通过深入研究能量转换不可逆性，我们可以更好地设计和改进能源转换装置，提高能源利用率，减少能源浪费，推动可持续发展。
总之，热力学第二定律阐述了能量转换不可逆原则，即能量转换往往会产生一些不可恢复的损失。
热统课件
Jq A B Je
珀尔贴系数：取决于两种金属的性质，并 与温度有关
3、汤姆孙效应（1854年发现）
当电流通过具有温度梯度的均匀导体时，除了 放出焦耳热外，导体还要放出另外的热量，称为汤 姆孙热.
在单位时间内，单位体积的导体放出的汤姆孙热 为：
q J T e
汤姆孙系数：与导体性质和温 度有关
热流与温度梯 度成正比
Jq T
2、扩散过程的菲克定律
粒子流与浓度 梯度成正比
Jn D n
3、导电过程的欧姆定律
J E V e
电流与电势梯度 成正比
4、动量输运的牛顿粘滞定律
动量流与流速梯 度成正比
dv Jpxy P xy dx
5、线性唯象律
y
是单位时间内流过单位截 面的熵，称为熵流密度 是单位时间内单位体积中产 生的熵，称为局域熵产生率
整个系统熵的增加率为：
dS d s sd d dt dt t
J d S
利用高斯定理将右边第一项化为面积分，得：
dS J d d S dt
1． 局域平衡，熵流密度与局域熵产生率。 2． 线性与非线性过程，昂萨格关系 。 3* ．温差电现象
教学要求：
了解局域熵产生率，昂萨格关系和用不可逆过程热力 学处理问题的一般程序。
5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率
一、热力学第二定律的推广 热力学第二定律不等式 : 推广为：
dS dQ dT
N ni d
(5.1.5)
三、熵流密度和局域熵产生率
讨论熵的变化快慢问题。 1、不可逆过程热力学的建立
d dS d eS iS dt dt dt
不可逆过程热力学理论
不可逆过程热力学理论不可逆过程热力学理论是热力学中的一个重要分支，其研究的是热力学系统内发生的不可逆现象以及相关的热力学性质。
不可逆过程热力学理论的研究对于理解自然界中众多的不可逆现象以及提升工程和技术应用中的能量转化效率具有重要的意义。
不可逆过程是指系统从一个平衡态转变为另一个平衡态的过程中，如果与其它系统或者外界接触，将会引起系统与外界间的能量、质量和动量交换，从而导致系统和外界不可逆的相互作用。
热力学第二定律给出了不可逆过程的现象以及其对应的熵变表达式，即系统熵的增加不可逆性，是不可逆过程的基础。
不可逆过程热力学理论的核心是热力学第二定律，熵的概念扮演了重要的角色。
熵是一个用来描述系统无序程度的物理量，可以理解为一个系统的混乱程度。
熵的增加意味着一个系统朝着更加无序的状态发展，而熵的减少则意味着系统趋向于更加有序的状态。
根据热力学第二定律，任何一个孤立系统的熵都不会减少，而只能增加或者保持不变。
根据热力学第二定律，熵的增加是自然界中不可逆过程的普遍规律。
这种熵的增加与热能的转化损失和散逸有关，说明不可逆过程中存在着能量转化的低效率。
以摩擦力产生的热量为例，其中大部分能量不会转化为有用的功，而是以废热的形式散失到周围环境中，从而增加了系统以及它所处的环境的熵。
不可逆过程热力学理论除了熵的概念，还引入了其他一些相关的量，如化学势、耗散函数等来描述系统的性质。
化学势是一个描述系统中粒子数变化的重要物理量，它对不可逆过程中物质的转化和输运有着重要的作用。
耗散函数是描述系统内部、系统与环境之间能量转化的过程中所损失的能量的函数。
耗散函数的引入极大地提升了对不可逆过程的研究和描述的能力。
不可逆过程热力学理论的研究对于众多领域都具有重要的应用价值。
在工程和技术中，不可逆过程热力学理论可以用来分析和优化能源转化系统的效率，提升能源利用的效率。
此外，不可逆过程热力学理论也可以应用于生物学、化学、地理学等领域中的研究，分析和解释不同过程中的不可逆现象，提供理论支持和指导。
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学是一门研究热力学系统、热力学宏观性质以及宏观演化规律的学科，热力学系统的运动是由能量和熵这两个概念来描述的。
在热力学中，过程可以分为可逆过程和热不可逆过程。
本文将从这两个方面来介绍热力学中可逆过程和热不可逆过程的概念、特征、应用以及在能源利用方面的问题。
一、可逆过程在热力学中，可逆过程（reversible process）是指将系统从一个平衡状态转化为另一个平衡状态的过程，使系统在整个过程中可逆，即过程可以在任意时间段内反转。
换句话说，可逆过程是能够通过微小的变化来实现状态的逆转。
在可逆过程中，系统中的能量守恒，系统的熵保持不变。
可逆过程具有以下三个特征：1.可逆性：在可逆过程中，熵增加的总量等于零，即系统的熵是不变的。
2.回弹性：如果发生扰动，系统要回到原来的状态，力与位移的乘积负责抵消了失去的能量。
3.经济性：可逆过程的能量损失极小，因为它们是先被吸收然后又被释放的，之间进行循环。
可逆过程适用于理想热机和理想气体的等温和等容过程。
二、热不可逆过程热不可逆过程（irreversible process）是指系统从一个非平衡状态转化到另一个平衡状态的过程，使过程中的能量不仅仅由于热传递而流失，还有其他形式损失，如机械运动、电能、声能等都可能造成。
换句话说，热不可逆过程是一种不可逆转的过程，系统中的熵不断增加。
热不可逆过程具有以下特征：1.时间不可逆性：热不可逆过程是一种有向过程，时间流逝方向不能改变。
2.能量不可恢复性：热不可逆过程导致一部分能量被消耗，不能恢复。
3.热不可逆性：热不可逆过程不能通过温度较低的物体获得能量，因为物体已经到达平衡状态。
热不可逆过程适用于热机和汽车发动机的实际和现实气体过程，可以产生功和效率。
三、应用热力学中的可逆过程和热不可逆过程在生产和制造过程、环境和能源开发方面具有重要应用。
1.生产和制造过程在生产和制造过程中，通过对物质的传递和变换来获得更高的效率和更高的产量，但是这些过程总是会导致能量的消耗和浪费。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理(Principl ｅ o ｆ E ｎｔropy —P ｒo ｄuction)熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生,仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生,除了要计算出体系内部的熵变,同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说,绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换,这样才能保证它们的生存。
19４5年比利时人I. Ｐｒig ｏgine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）.任何一个热力学体系在平衡态时,描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值,而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的.熵流(entrop ｙ fl ｕｘ）的概念把熵当作一种流体,就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生(en ｔr ｏpy-production)。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +=＝S d T Qi +δ （1—1）,式中S d e 代表外熵变,S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理.而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致,即0≥S d i （〉 不可逆过程；= 可逆过程） （1—2）而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0"。
工程热力学热力循环中热力学不可逆性的影响因素
工程热力学热力循环中热力学不可逆性的影响因素热力学不可逆性是指热力学过程中不可逆转的现象，即在过程中产生的熵增加，使系统无法按照相反的方向进行。
在工程热力学中，热力学不可逆性对热力循环的效率和能量转化起着重要影响。
本文将探讨热力学不可逆性的影响因素及其对热力循环的影响。
一、温度差异：温度差异是热力循环中的重要影响因素，它会导致热量的不可逆传递。
根据热力学第二定律，热量只能从高温物体传递到低温物体，不能反向传递。
因此，在热力循环中，高温热源和低温热源之间的温差越大，热量的传递也就越大，系统的热力学不可逆性也就越大。
为了减小温度差异带来的热力学不可逆性，可以采用高效换热器等热交换设备，增加热能的利用率。
二、摩擦损失：摩擦损失是热力循环中常见的能量损失形式之一。
在能量转化过程中，由于色散、粘滞等摩擦问题，会导致能量的不可逆转化。
例如，在叶轮机械中，由于摩擦力的存在，旋转轴承的摩擦会导致能量损失。
减小摩擦损失的方法包括使用润滑剂、改进润滑系统、优化设备结构以降低摩擦等。
三、流体阻力：流体阻力是工程热力学循环中常见的能量损失形式。
流体在管道中流动时会受到阻力的影响，阻力会使流体的能量转化不可逆。
为了减小流体阻力引起的不可逆性，可以采用光滑的管道壁面、增加管道的直径、减小流动速度等方法来降低阻力，从而提高热力循环的效率。
四、内部损失：内部损失是指系统内部发生的各种不可逆过程所引起的损失。
例如，在循环过程中，工作物质在管道中会发生流动阻力、泄漏等现象，导致内能的损失。
为了减小内部损失，可以采用优化设计、提高材料质量、改进密封结构等措施。
五、传热器的不完善：传热器是热力循环中重要的能量交换设备，其性能的好坏直接影响热力学不可逆性。
不完善的传热器会导致热量传递效率低下，从而增加了热力学不可逆性。
为了改善传热器的性能，可以采用增加传热面积、改进流体的流动方式、提高传热器的材质等方法。
综上所述，热力学不可逆性在工程热力学热力循环中有着重要的影响。
热力循环中的可逆性与不可逆性
热力循环中的可逆性与不可逆性热力循环是工程热力学中的重要概念，它是从某一温度高度到某一温度低度的过程，其中热量传递的方式包括传导、对流和辐射。
热力循环可以是可逆的或不可逆的，这两种类型的热力循环在工程应用中有着不同的重要性和作用，本文就热力循环中的可逆性与不可逆性进行分析和探讨。
一、可逆热力循环可逆热力循环是指热力学循环中的一个特定类型，它在整个热力学过程中都可逆，即环流过程中是可逆做功的，且热力学系统在热力循环中的所有状态都可以被逆转。
在可逆热力循环中，热力系统被限制在一些特定状态之间，以便使环流过程是可逆的。
例如，卡诺循环是一种以可逆性为基础的循环，它实现了最高效的热力学过程。
在卡诺循环中，工质在一个等温过程中吸热，在一个绝热过程中膨胀，然后在另一个等温过程中放热，在另一个绝热过程中压缩。
在卡诺循环的理想状态下，所有的过程都是可逆的，因此，热力学系统的总熵不变，环流过程能够得到最大的机械功输出。
对于单个可逆热力循环，其效率可以用卡诺效率公式来表示，即ηCarnot = (T1 - T2) / T1，其中T1和T2分别代表工质在高温和低温环境中的温度值。
可逆热力循环在工程应用中具有重要意义，因为它所使用的效率最高。
一些工业领域，如发电站和制冷设备等，依赖于可逆热力循环的高效性能。
然而，在实际操作中，可逆热力循环并不总是实现的，因为它在循环过程中需要非常快速地进行从一个状态到另一个状态的变化，这在实际操作过程中是很难做到的。
二、不可逆热力循环不可逆热力循环是指热力学过程中的一种类型，它在整个热力学过程中不可逆，即环流过程中是不可逆做功的。
在不可逆热力循环中，热力学系统在环流过程中会有一些不可逆性质，例如湍流、摩擦和滞后。
这些不可逆性质在环流过程中导致了热量的浪费，效率不如可逆热力循环高。
例如，开放式循环和半封闭式循环都是不可逆热力循环，它们都是由于热力学系统与外界环境有着持续的热量交换而导致环路过程是不可逆的。
不可逆过程的热力学
不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。
局域平衡假说
非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不 均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往 往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确 地描述，有必要引入以下假设： 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成 无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可 以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔 离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态， 但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡 分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区 域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述 此局域在时刻t的热力学状态。
式中为电势，e是电荷。
d S d S1 d S 2 d S3 ( d U ) ( d U ) d e ( ) d e [ ] [ ] T T T T T dU dU d e T T T T
deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
过程的耦合：
熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的 总熵应为各部分熵变的总和： diS=(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零： (diS)j 0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情 况： (diS)1 0 (diS)2 0 [di(S1+S2)] 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。
其中
1/ v
为质量密度。
热力学中的热力学不可逆性的分析
热力学中的热力学不可逆性的分析热力学是研究能量转化和传递的科学领域，它研究的对象包括热力学平衡的系统以及热力学非平衡的过程。
而热力学不可逆性是指在热力学系统中存在的不可逆过程，即无法完全恢复到初始状态的过程。
本文将从理论和实践两个方面对热力学不可逆性进行分析并探讨其影响。
一、理论分析1. 熵增原理熵增原理是热力学中描述不可逆过程的重要定律，它指出在孤立系统中，总熵只能增加或保持不变，而不能减少。
这意味着自然界中的过程往往趋向于无序状态。
例如，将一个热杯放置在室温下，热量会从热杯传递到环境中，热杯的温度会逐渐降低，而环境的温度会逐渐升高，整个系统的熵会增加。
2. 热力学过程的可逆性和不可逆性热力学过程可以分为可逆过程和不可逆过程。
可逆过程是指系统在无限小时间内可逆转的过程，它的特点是完全可逆的能量转化，没有任何能量损失；而不可逆过程则是指系统在有限时间内发生的过程，它的特点是在能量转换中存在能量损失或转化不完全的情况。
例如，摩擦会使得机械能转化为热能，从而导致能量的损失。
3. 热力学不可逆性的来源热力学不可逆性可以从宏观和微观两个角度来解释。
宏观上，不可逆性来源于能量转化的损失和热量传递的不均匀。
微观上，不可逆性源于分子之间的碰撞和自由度的限制。
无论是宏观还是微观，不可逆性都与能量的散布和熵的增加有关。
二、实践分析1. 热机效率热机效率是评估热力学系统可逆性的重要指标，它定义为输出功率与输入热量之比。
根据卡诺热机的理论，理想情况下，热机效率达到最高值，而实际热机的效率则低于理论值。
这是由于热机存在摩擦、热损失和机械损耗等不可逆过程导致的。
2. 热传导热传导是热力学中常见的热量传递方式，它是指热量沿温度梯度的传递过程。
然而，在实际的热传导过程中，总会存在热阻和温度梯度的不均匀分布，从而导致能量的损失和系统熵值的增加。
3. 物质传输除了热传导，物质在热力学系统中的传输也存在不可逆性。
例如，溶质在溶液中的扩散过程，由于分子之间的碰撞和熵的增加，使得溶质难以完全均匀分布，从而导致不可逆性的发生。
第七节 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
3. 玻尔兹曼关系
用W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为 宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态 概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加， 一个是状态概率W，一个是熵。它们之间的关系？ 玻尔兹曼从理论上证明其关系如下：
S k ln W
上式称为玻尔兹曼关系，k 为玻尔兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱 性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏 观状态越无序。
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
有限个卡诺循环组成的可逆循环 可逆循环 abcdefghija
p
a bd c h g f i V e
它由几个等温和绝热过程 组成。从图可看出，它相 当于有限个卡诺循环 （abija , bcghb , defgd）组 O 成的。所以有
j
Qi 0 i 1 Ti
摩擦过程不可逆。
逆过程？等温收缩。 气体绝热自由膨胀过程不可逆？两过程联合将使功全 部转化为热，允许！
气体准静态绝热膨胀过程可逆。
可逆过程：系统状态变化过程中，逆过程能重复正 过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。 不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使 逆过程重复正过程的每一个状态的过程。
状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。
a
2( S 2 )
b
2
dQa 1 dQb 1 T 2 T 0
2
1( S1 )
dQa 2 dQb 1 T 1 T
2
无关，只由始末两个状态决定。
dQ 积分 1 的值与1、2之间经历的过程 T
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等 于初态和末态之间任意一可逆过程热温比 的积分。 对有限过程 对无限小过程
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程热力学是研究热能转化和传递的科学，涉及到能量、功和热量等概念，其中可逆过程和不可逆过程是热力学中重要的两个概念。
在本文中，我们将通过介绍可逆过程和不可逆过程的定义、特点、应用和实例来深入探讨这两个概念。
一、可逆过程可逆过程是指在系统与外界之间进行的能量交换过程中，系统状态可以在任何时候被逆转回来的过程。
具有可逆性是指过程从始至终都在平衡状态下进行，系统对外界和自身的影响不发生永久性、不可逆的变化，也就是说，该过程能够在任意时刻短暂地停止而不影响系统的状态。
可逆过程是一种理想状态，能够充分利用能量，并在最少的热损失下完成能量的转化和传递。
可逆过程的特点如下：1.系统与外界之间完成的能量交换是无限缓慢的，即没有热流或温度梯度的存在。
2.在过程中，系统和外界的量变是绝对平衡的，所以系统处于不变的平衡状态。
3.在可逆过程中，能量转化的总量是不变的，即热能和功相等。
4.可逆过程一般需要调整系统的状态和参数，例如：调节压力、温度、湿度等，以使得系统保持平衡。
可逆过程在工程和科学领域中有广泛的应用。
例如，在汽车引擎中，汽油和空气的混合物燃烧会驱动汽车向前移动，而可逆过程是将这种能量转化过程从内燃机转移到其他设备中，以提高汽车的效率。
在制冷和空调系统中，空气被通过可逆过程的方式制冷，这样系统就可以逆转制冷过程，将热能从室内返还至室外。
可逆过程还被应用于有机化学反应和生产中。
二、不可逆过程不可逆过程是指系统通过与外界交换能量而发生的永久性、不可逆的变化过程，这是一种不完全的过程，它不符合可逆过程的各项条件和特点。
在不可逆过程中，系统无法实现将能量转化为其他形式的最大潜力，也就是说，在能量转化的过程中，总会存在一定程度的能量损耗。
不可逆过程是工程和科学中不可避免的现象，无论是机械运动还是化学反应，都会存在不可逆性。
不可逆过程的特点如下：1.过程中存在着熵的增加，即热能转化为其他形式的能量会破坏系统的有序性，使其更趋于随机性。
不可逆过程热力学理论
热寂说、生物进化，…。
2
★自组织现象
系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象
生命过程的自组织现象
► 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：
☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织；
第五章 不可逆过程热力学简介
1
§5-1 概 述
自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程 并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆 性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系 统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态 向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状 态），并保持这种状态不再变化。
这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现象的起因指明了方向，也 为 阐明像生命的起源、生物进化以至宇宙发展等等复杂问题提供了有益的启 示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。
系统内部究竟是什么因素导致定态的不稳定而发生分支的呢? ——涨落的作用。
13
► 通过涨落达到有序 无论平衡态还是非平衡定态都是系统在宏观上不随时间改变的状态， 实际 上由于组成系统的分子仍在不停地做无规则运动，因此系统的状态表现为宏 观均匀态，但在局部上经常与宏观平均态有暂时的偏离。这种自发产生的微 小偏离称为涨落。 另外宏观系统所受的外界条件也或多或少地总有一些变动。 因此，宏观系统 的宏观状态总是不停地受到各种各样的扰动。随着控制条件 的改变，有的涨落分量随时间很快地哀减掉，有的涨落分量却会随时间长大， 以致其振幅终于达到宏观尺度而使系统进入一种宏观有序状态，这样就形成 了耗散结构。远离平衡态的系统的定态的不稳定以致发展到耗散结构的出现 就植根于这种涨落，普里高津把这个过程叫 做"通过涨落达到有序"。
不可逆过程热力学简介
s J s t
该式称为熵平衡方程。注意它不同于一般的守恒定律，因为方程 的右边多了一项熵产生率 。
热传导过程中的熵流密度和熵产生率
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的 结果，所以内能的增加率为 u J q t 其中Jq称为热流密度，它代表单位时间内流过单位截面的热量。 对于单纯的热传导过程，不可逆过程基本方程为
dQ dS Te
Te代表热源（或环境）的温度
把热力学第二定律应用到任一小系统元上，可得到
dS de S di S ,
dQ de S Te
熵流：系统与环境之间通过界面进行热量和物质交换时，进入 或流出系统的熵变。用deS表示,可正，负，零。
熵产生：系统内部自然而然地发生趋向平衡态的自发不可逆 变化，由此引起的熵变。用di S表示, di S 0 对于孤立系统： de S 0, 对于可逆过程： di S 0,
①判断不可逆过程进行的方向； ②对初、终态是平衡态的不可逆过程，可以通过初态和终态热力 学函数之间的关系求得整个过程的总效应； ③当不可逆程度不太强（即过程进行的比较慢，耗散效应比较弱） 时，可以近似地当作可逆过程来研究。 在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可 逆过程
平衡态热力学不能处理不可逆过程本身的许多问题，例如:过程 进行的速率，时间演化等。
例1：粒子数守恒定律为
n J n t
u J u t
这里n代表粒子数密度，Jn为粒子流密度。
例2：内能密度u随时间变化率满足 其中Ju为内能流密度。
4.不可逆过程的基本方程
对于处于局域平衡的任何一个系统元，假设：在平衡态下的熵与 内能、体积及各组元摩尔数之间的关系仍然成立，即
不可逆过程热力学
不可逆过程热力学
不可逆过程热力学是研究不可逆过程中热力学现象的宏观理论。
它主要用于描述在不可逆过程中，物理系统的热力学现象和相关的能量转化过程。
这个理论主要关注的是系统在经历一个过程后，如何借助外界的帮助才能回到原来状态从而留下痕迹，这样的过程被称为不可逆过程。
具体来说，不可逆过程热力学涉及到的内容包括：
1.热力学第二定律指出，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
这意味着，例如水不可能自发的从低处往高处流，必须借助帮助例如抽水机，但却消耗了电能，给外界留下了痕迹。
2.在不可逆过程中，系统会经历一种方向性，这种方向性是由系统的内在性质和外部环境共同决定的。
3.不可逆过程热力学还关注如何借助外界的帮助实现这个过程，但要引起外界的变化。
例如，热量从高温向低温传递时，必须借助外界的帮助如热机，但在这个过程中，热量转化为机械能并对外界做功，使得系统的熵（代表无序度的物理量）增加。
需要注意的是，不可逆过程热力学是一种宏观理论，对于非平衡态现象的解释终究是有限度的。
对于更深入的理论，需要借助非平衡态统计物理学等更微观的理论来完成。
04 不可逆过程的热力学
② 同时这些微体积内包含的微观粒子要 足够多，使得经典热力学的统计处理仍然适用；
③ 距离平衡态不远，即不均匀性不大。 满足上述三个条件时，我们可将局部区 域的子系统看作是平衡的，这便是局域平衡的 概念。
二、非平衡热力学状态函数
1、广延参数的表示
Q在体系中各点的密度用表示， 是t和r的函数：
= (t, r)
(1)
体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：
Q(t)=V (t,r) dV
(2)
另：
Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境
发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面
的积分：
dQ
dt
jQ (t,r )d
(3)
组分i的摩尔数变化可以表示为：
dni dini deni dt dt dt
dini : i组分在时刻t,处于r处的物质流 dt deni : 化学反应对ni变化的贡献 dt
1）. 因交换过程引起的体系质量变化:
deni dt
ji (t, r )
(7)
ji (t, r ) : i组分在t时刻具有的物质流. (mol/时间.面积)
jQ (t, r ) : 体系中某一点具有的流密度
其符号的选取是：由体系流向环境的值为正。
由Gauss定律，封闭边界的面积分等于散度的体积分：
dQ
dt
V
jQ (t,r )dV
(4)
散度div的定义是：
divA A A1 A2 A3 x y z
( A A1i A2 j A3k )
考虑单位体积中的熵变:
ds 1 de p dv 1
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第六章 不可逆过程热力学简介6.45 局部熵产生率前面几章主要讨论了可逆过程或平衡态的热力学向题。
对于不可逆过程，我们只能得到非常有限的信息。
例如，根据热力学函数的不等式可以判断过程的方向；如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态和终态间热力学函数的关系求得整个过程的总效应；如果过程进行得足够缓慢也可以近似地把过程看作可逆过程进行计算，等等。
但是平衡态热力学不可能考虑过程进行的速率，而在分析不可逆过程时，速率问题往往是一个中心问题。
四十年代以后发展了不可逆过程的热力学。
本章对不可逆过程热力学作一简略的介绍。
在不可逆过程中，系统处在非平衡状态。
非平衡状态的描述一般来说是十分复杂的问题。
我们限于讨论这样的情况，虽然整个系统处在非平衡状态，不过如果将系统分成若干个小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统却可以看作处在局部的平衡状态。
在这种情形下，每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义，我们称它们为局部的热力学量。
我们假设，这些局部热力学量的改变仍然满足前面得到的基本热力学微分方程： （45.1） iii dn pdV dU TdS ∑−+=μ对于广延量(例如体积、内能和嫡等)，整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和；对于强度量(例如温度，压力、化学势等)，整个系统不具有统一的数值。
热力学第二定律对不可逆过程得到了下述不等式 TQ d dS > （45.2） 可以把(45. 2)式写成 S d TQ d S d S d dS i i e +=+= (45.3) 式中T 是直接从外界吸收热量Q d 的那一部分系统的温度。
T Q d S d e =是由于从外界吸取热量Q d 所引起的熵变，它是可正可负的，取决于系统是吸热还是放热。
是恒正的，是系统内部的不可逆过程所引起的熵产生。
我们假设，在任何宏观区域中由不可逆过程引起的熵产生都是正的。
设想系统内发生一个不可逆过程，如果将系统分成两个宏观区域1和2，系统中的熵产生可写为S d i21S d S d S d i i i +=我们的假设要求0,021>>S d S d i i 而完全排除例如，但的可能性。
这就是说，我们假设(45.2)式对于局部熵也成立。
0,021<>S d S d i i 021>+S d S d i i 公式(45.1)和(45.2)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论中是假设，其正确性只能由其推论与实际相符而得到肯定。
统计物理理论可以分析这假设的正确性及其适用的限度。
在不可逆过程热力学中，需要计算各种不可逆过程的熵产生率。
这里举两个例子。
当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生热传导过程。
我们首先考虑单纯的热传导过程，即在过程中没有物质的迁移，并忽略体积的膨胀。
考虑物体中一个固定的体积元。
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果。
以u 表示体积元中的内能密度，表示单位时间内通达单位截面的热量，名为热流密度或热流通量，即有q J q J tu ⋅−∇=∂∂ (45.4) (45. 4)式表达能量守恒定律。
在没有物质滴动和体积膨胀时，热力学基本微分方程(45.1)为(45.5)du Tds =式中的s 和u 是体积元中的熵密度和内能密度。
由(45.5)式得熵密度的增加率为tu T t s ∂∂=∂∂1 （45.6） 将（45.4）代入，得q J T t s ⋅∇−=∂∂1 但 TJ T J J T q q q 11∇⋅−⋅∇=⋅∇ （45.7） (45.7)式指出，熵密度增加率可分为两部分。
T J q⋅∇−是从体积元外流入的热量所引起的局部熵密度的增加率。
T J q 称为熵流密度或熵流通量。
TJ q 1∇⋅是体积元中的热传导过程所引起的局部熵密度的产生率。
以dtS d i 表熵密度的产生率，有 TJ dt S d q i 1∇⋅= （45.8） 前面说过，温度的不均匀性是引起热传导的原因。
如果把称为热流通量，把q J T X q 1∇=称为热流动力，则熵密度产生率可写为热流通量与热流动力的乘积：q q i X J dtS d ⋅= （45.9） 假设热传导过程遵从付里叶(Fourier)定律：(45.10)T K J q ∇−=K 称为热传导系数，它是一个正数，则(45.8)式可以表为()01222>∇=∇⋅−=∇⋅=TT K T T J T J dt S d q q i 由此可知，在热传导过程中的局部熵产生率是恒正的。
如果除了温度不均匀之外物体性质(例如化学性质或电学性质)也不均匀，即物体各处的温度和化学势不等，则除了热传导之外,还特有物质的输运。
现在讨论同时存在热传导和物质输运时的局部熵产生率。
考虑物体中的一个固定的体积元。
体积元中粒子数密度n 的变化满足连续方程 0=⋅∇+∂∂n J tn (45.11) 共中是粒子流密度，即单位时间内通过单位截面的粒子数．（45.11)式是物质守恒定律的表达式。
n J 类似地，体积元中物质的内能密度的变化率满足连续方程0=⋅∇+∂∂u J tu (45.12) u J 称为内能流密度。
(45.12)式是能量守恒定律的表达式。
(45.1)式告诉我们，当数子数增加dn 时，内能的增加为dn μ，其中μ是一个分子的化学势。
因此，当存在粒子流时，内能流密度可表为u J n q u J J J μ+= (45.13)取内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和。
将(45.13)式代入(45.12)式得(n q J J tu μ⋅∇−⋅−∇=∂∂) (45.14) 当忽略体积的变化时，基本热力学方程(45.1)可表为dn du Tds μ−= (45.15)其中s,u 和n 分别是熵，内能和粒子数密度。
由(45.15)式可得，熵密度的增加率为tn T t u T t S ∂∂−∂∂=∂∂μ1 (45.16) 将(45.11)和(45.14)式代入,得()n n q J T J T J T t S ⋅∇+⋅∇−⋅∇−=∂∂μμ11 μ∇−∇⋅+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⋅−∇=T JT J T J n q q 1 (45.17) (45.17)式右方第一项是从体积元外流入的热量所引起的熵密度的增加率，第二项是体积元中的热传导过程历引起的熵密度产生率，第三项是体积元中的物质输运过程所引起的熵密度产生率。
如果把称为物质流通量，称为物质流动力，则烷密度产生率可表为两种通景灼动力的乘积之和：n J n X n n q q i X J X J dtS d ⋅+⋅= (45.18)(45.18)式是具有普遍性的。
当多个不可逆过程同时存在时，熵密度产生率可以表为各种不可逆过程的通量和动力的双线性函数。
k kk i X J dt S d ⋅=∑ (45.19) 如前所述，dtS d i 必是恒正的。
6.46 昂色格关系许多不可逆过程都是因物体某种性质的不均匀性而引起的输运过程。
例如，物体中温度的不均匀性引起能量的输运，称为热传导过程；混合物中浓度的不均匀性引起质量的输运，称为扩散过程，流体流动时速度的不均匀性引起动量的输运，称为粘滞现象；导体中的电位差引起电荷的输运，称为导电过程，等等。
对于一系列的输运过程都建立了经验规律。
热传导过程的经验规律是付里叶定律。
以表在单位时间内通过单位截面的热量，名为热流密度。
根据付里叶定律，热统密度与温度梯度成正比，即q J T K J q ∇−= (46.1)K 是热传导系数。
扩散过程的经验规律是斐克(Fick)定律。
以表示在单位时间内通过单位截面的质量，名为质量流密度。
根据斐克定律，质量流密度与浓度梯度成正比，即 M J C D J M ∇−= (46.2)C 是浓度，D 是扩散系数。
导电过程的经验规律是欧姆(0hm)定律。
以表示在单位时间内通过单位截面的电量，名为电流密度。
根据欧姆定律，电流密度与电场强度或电势梯度成正比，即e J V J e σσξ−== (46.3)ξ是电场强度，V 是电势，σ是电导率。
设流体沿y 方向流动，在x 方向有速度梯度，关于粘滞现象的牛顿（Newton ）定律给出dxdv P xy η= (46.4) xy P 是粘滞胁强，它等于在单位时间内通过单位截面所输运的动量，η是粘滞系数。
我们把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量(质量、电量、动量和能量等)统称为通量．以J 表示；把引起物理量的输运的物体某种性质的梯度(浓度梯度、电势梯度、速度梯度和温度梯度等)统称为动力，以X 表示，则上述各种输运过程的经验规律都可表述为：通量与动力成正比，即J ＝LX (46.5)不过，在许多情形下往往几种通量和几种动力同时存在，这时将出现不同过程的交叉现象。
例如，当温度梯度和浓度梯度同时存在时；温度梯度和浓度梯度都会引起热流，也都会引起物质流。
所以更为普遍的经验规律可以表达为（46.6）l l kl k X LJ ∑=方程(46.6)称为动力方程，系数称为动力系数。
等于一个单位的l 种动力所引起的第k 种通量。
kl L kl L 这里要注意，通量和动力的选择都不是唯一的。
例如在热传导过程中，可以选一为动力，也可以选T ∇T1∇去为动力。
统计物理的理论可以证明，如果适当选择通量和动力，使局部熵产生率表达为下述形式k kk i X J dt S d ∑= （46.7） （46.8）式称为昂色格(0nsager)关系。
这个关系是微观可逆性的结果。
它不能从热力学理论推导出来。
在不可逆过程热力学中，我们将直接引用(46.8)式。
应当说明，统一，前面所讨论的系统部属于所谓马尔科夫(Markov)系统的范畴。
马尔科夫系统的特征是，某一时刻的通量只取决于该时刻的动力。
在非马尔科夫系统中，某一时刻的通量不仅与该时刻的动力有关，而且与以前的动力也有关。
换句话说，非马尔科夫系统是有“记忆”的。
例如，纯电阻的电路是马尔科夫系统，而带有电感和电容的电路是非马尔科夫系统。
第二，在前面所讨论的过程中，通量与动力成正比，这种过程称为线性过程。
线性过程相应于动力小，系统偏离平衡不远的情况。
在有关化学反应的问题中往往遇到非线性过程。
对于非线性过程，(46.6)式应推广为"++=∑∑m l ml klm l l kl k X X L X L J ,21 (46.9) 关于非马尔科夫系统和非线性过程的讨论超出本课程范围。
这里只指出一点，对于非线性过程中的线性动力系数，昂色格关系仍然成立，即(46.9)式中的仍满足(46.8)式。
kl L 6.47 温差电效应温差电效应是不可逆过程热力学的一个典型例子。
本节通过对温差电效应的讨论，介绍不可逆过程热力学处理问题的方法。