教材第八章习题解答

第八章氧化还原反应和电化学习题解答
1．回答下列问题。

（1）怎样利用电极电势来确定原电池的正负极，并计算原电池的电动势？
（2）怎样理解介质的酸性增强，KMnO 4的电极电势代数值增大、氧化性增强？
（3）Nernst 方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？
（4）区别概念：一次电池与二次电池、可逆电池与不可逆电池。

（5）介绍几种不同原电池的性能和使用范围。

（6）什么是电化学腐蚀，它与化学腐蚀有何不同？ （7）防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？ 【解答】
（1）电极电势值高的电极做正极，电极电势值低的电极做负极。

原电池的电动势等于正极的电动电势减去负极的电极电势。

（2）根据电极反应：-+-2+42M nO +8H +5e =M n +4H O
24
4
228
4c(M n
)
0.0592M nO M nO c ()(
)lg M n
M n
c(M nO )
5
c(H )(
)
c
c
+
-
-
Θ
Θ
+
+
-
Θ
Θ
ϕ=ϕ-
+⋅
由电极电势的能斯特公式可知，介质酸性增强时，H +
浓度增大，
4
2M nO ()M n
-
+
ϕ代数值增大，电对中MnO 4-的氧化性增强。

（3）对于电极反应 -a(O x)+ze b(R ed) 电极电势的Nernst 方程为：
b
R e d a
O x (c /c )R T (O x /R e d )(O x /R e d )ln
zF
(c /c )
ΘΘ
Θ
ϕ=ϕ-
影响电极电势大小的因素：
a ）浓度对电极电势的影响 电对中氧化态的离子浓度(或气体分压)增大时，电极电势增加；还原态的离子浓度(或气体分压)增大时，电极电势降低。

b ）酸度对电极电势的影响 对于有H +
或OH -
参加的电极反应，溶液酸度的变化会对电极电势产生影响，对于没有H +或OH -参加的电极反应，溶液酸度的变化对电极电势的影响很小。

（4）一次电池是指电池放电到活性物质耗尽只能废弃而不能再生和重复使用的电池。

二次电池是指活性物质耗尽后，用其他外来直流电源进行充电使活性物质再生可重复使用的电池。

可逆电池的“可逆”是指热力学可逆，可逆电池中的任何过程均为热力学的可逆过程。

可逆电池必须满足两个条件：①电极反应和电池反应必须可以正逆两个方向进行，且互为可逆反应；②通过电池的电流必须无限小，电极反应是在接近电化学平衡的条件下进行的。

凡是不满足这两个条件的电池就是不可逆电池。

（5）锌锰干电池 ：是一次电池，负极为锌，正极的导电材料为石墨棒，活性材料为二氧化锰，电解质为氯化锌和淀粉的氯化氨水溶液。

电池电动势为1.5 V ，适应于间歇式放电场合。

铅蓄电池 ：是最常用的二次电池，正极的活性物质是二氧化铅，负极的活性物质是海绵状铅，电解液是硫酸水溶液。

该电池价格低廉但质量大，比能量低，对环境有一定的污染。

锂电池 ：比能量高，有广阔的温度使用范围，放电电压平坦。

特别
适用于心脏起搏器的电源。

燃料电池 ：能量转换效率高，电池能长时间运行，且污染小噪音低。

这种电池已经在航空航天、海洋开发和通讯电源等方面得到应用。

（6）单纯由化学作用引起的腐蚀叫做化学腐蚀。

当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。

电化学腐蚀特点是形成腐蚀电池。

（7）防止金属腐蚀的方法主要有：正确选用金属材料合理设计金属结构；电化学保护法，电化学保护法又分为阳极保护法和阴极保护法；覆盖层保护法；缓蚀剂法。

2．将下列反应设计成原电池，以电池符号表示，并写出正、负极反应（设各物质均处于标准状态）。

（1）22Fe Cu Cu Fe +++→+ （2）2322F e C l 2F e 2C l ++-+→+
（3）2234
25Fe 8H M nO M n 5Fe 4H O ++-++
++→++ 【解答】
（1）2+2+()Fe Fe (c )Cu (c )Cu()ΘΘ-+ 正极：2Cu 2e Cu +-+= 负极：2Fe 2e Fe -+-=
（2）3+-32+-2()Pt Fe (1m ol.dm ),Fe (c )Cl (c )Cl (p )Pt ()ΘΘΘ-+ 正极：2C l 2e 2C l --+= 负极：23Fe e Fe +-+-=
（3）3+2+2++4()Pt Fe (c ),Fe (c )M nO (c ),M n (c ),H (c )Pt()ΘΘ-ΘΘΘ-+
正极：242M nO 8H 5e M n 4H O --++++=+ 负极：23Fe e Fe +-+-=
3．判断下列反应在298.15K 时反应自发进行的方向。

（1）23F e A g F e A g ++++→+
233
Fe Ag Fe c c c 1.0mol dm
+++-===⋅
（2）222B r C u C u B r -++→+
3
Br c 1.0mol dm
--=⋅；23Cu c 0.10mol dm +
-=⋅
【解答】
（1）假定正向自发，则：
正极：A g e A g +-+= (A g /A g )
0.
Θ+
ϕ= 负极：23Fe e Fe +-+-= 32(F e /F e )0.771V Θ++ϕ=
3232c(F e
)
0.0592c E E
lg
F e A g 1
c
c
(A g /A g )(F e /F e
)
0.80.7710.029V 0
+
Θ
Θ
++
ΘΘΘ
+
Θ
+
+
=-
⋅
=ϕ-ϕ=-=>
假设成立，正向自发。

（2）假设正向自发，则：
正极：2Cu 2e Cu +-+= 2(C u
/C u )
0.342V
Θ+ϕ= 负极：22B r 2e 2B r ---= 2(B r (l )/B r )
1.066V
Θ-ϕ=
22
222
0.05921E E
lg
C u B r 2
(
)
c
c
0.05921(C u
/C u )(B r /B r )lg
0.11
2
()11
0.80.7710.02960.0006V 0
Θ
+-
Θ
Θ
Θ+
Θ-
=-
⋅=ϕ-ϕ-
⋅=--=-<
假设正向自发不成立，逆反应自发。

4．今有一种含Cl -、Br -、I -三种离子的混合溶液，欲使I -氧化为2I ，而又不使Br -、Cl -氧化，在常用的氧化剂3F eC l 和4K M nO 中，选择哪一种才符合上述要求？为什么？
【解答】查表得：
-2+
4 (M nO /M n
)=1.491V
Θ
ϕ；3+2+(F e /F e )=0.771V Θϕ
-2(C l /C l )=1.3583V
Θ
ϕ；-2(B r /B r )=1.065V Θϕ；-2(I /I )=0.535V Θϕ
由此可知，在常用的3F eC l 和4K M nO 中，选择3F eC l 符合上述要求。

根据题意，所选电对的电极电势应在0.535V ∽1.065V 之间，只有
3+
2+
(F e /F e
)=0.771V
Θ
ϕ，所以选择3F eC l 作为氧化剂。

5．根据标准电极电势确定下列各种物质哪些是氧化剂？哪些是还原剂？并排出它们氧化能力和还原能力的大小顺序。

2Fe
+
，4M n O -，Cl -，228S O -
，2Cu +，2Sn +，3Fe +，Zn
【解答】查表得：
2-2-
284(S O /SO )=2.866V
Θ
ϕ
-2+
4 (M nO /M n
)=1.491V
Θϕ； -2(C l /C l )=1.358V Θϕ
3+2+
(F e /F e )=0.771V
Θϕ； 2(C u /C u )0.342V Θ+ϕ=
42(Sn
/Sn
)0.151V Θ
+
+
ϕ=； 2(S n
/S n )0.1
38V Θ+
ϕ=-
2+
(F e /F e)=-0.447V
Θϕ； 2+(Zn /Zn)=-0.762V Θϕ
氧化剂氧化能力由高到低：
228
S O -
>4M n O -
>3Fe +>2Cu +>2Sn +>2Fe +
还原剂还原能力由高到低：
Zn
>2Sn +>2Fe +>Cl -
6．由标准氢电极和镍电极组成原电池，若23Ni c 0.010mol dm +
-=⋅时，
电池的电动势为0.316V ，镍为负极，计算镍电极的标准电极电势。

【解答】查表得：
正极：2H e H +-+= +2
(H /H )=0V Θϕ 负极：2Ni 2e Ni -+-= 2+(N i /N i)=?Θϕ 电池反应：22N i 2H N i H +++=+
2
2H 2
222p c(N i
)0.0592c
p
E E
lg
H 2
(
)
c
0.0592(H /H )(N i /N i)lg 0.01
2
0(N i /N i)0.0592
0.316V
+
Θ
ΘΘ
+
Θ
Θ+Θ
+
Θ
+
⋅=-
=ϕ-ϕ-
=-ϕ+=
解得：2(N i /N i)Θ+ϕ= - 0.2568V
7．计算下列电池反应在298.15K 时的E θ或E 和r m
G θ∆或m r G ∆值，并指出反应是否自发。

（1）221
11Cu Cl Cu
Cl 222+
-
+
→
+
223
Cl Cl Cu p 100kPa,c c 1mol dm
-+-===⋅
（2）22C u 2H C u H +++→+
3
H c 0.010mol dm
+-=⋅，23Cu c 0.10mol dm +
-=⋅，2
H p 90kP a =
【解答】
（1）假设反应正向自发，则：
正极：21
Cl e Cl 2
--+= 2(C l /C
l )=1.358V Θ-
ϕ 负极：211Cu e Cu
2
2
-+
-=
2(C u
/C u )
0.342V Θ+
ϕ= 22E
(C l /C l )(C u
/C u ) 1.3580.342 1.016V
Θ
Θ
-
Θ
+
=ϕ-ϕ=-= 1
r m G zE F 1 1.0169648598028.76J m ol
Θ
Θ
-∆=-=-⨯⨯=-⋅<
正向自发
（2）假设反应正向自发，则：
正极：22H 2e H +-+= +2
(H /H )=0V Θϕ 负极：2Cu 2e Cu -+-= 2(C u
/C u )
0.342V
Θ+
ϕ=
22H 2
22p c(C u
)0.0592c
p
E E
lg
c(H )2
(
)
c
0.01
90
0.05921100(H /H 2)(C u
/C u )lg
0.012
()1
00.3420.05780.3998V 0
+
Θ
ΘΘ
+
Θ
Θ
Θ
+
⋅=-
⨯
=ϕ+-ϕ-
=--=-<
1
r m G zE F 2(0.3998)9648577149.4J m ol
-∆=-=-⨯-⨯=⋅>
逆向自发
8．在298.15K 和pH=7时，下列反应能否自发进行？计算说明之。

（1）2327
22C r O 14H 6Br 3Br 2C r 7H O -+-+
++→++ 232
7
3
1-+--===⋅Cr O Cr Br c c c mol dm
（2）24
222M nO 16H 10C l 5C l 2M n 8H O -+-+
++→++ 224
3
Cl M nO M n Cl c c c 1mol dm ,p 100kPa
-+--===⋅=
【解答】假设反应正向自发，则：
（1）正极：2327
2C r O 14H 6e 2C r 7H O -+-+
++→+ -327(C r O /C r
)=1.232V
Θ+
ϕ
负极：22B r 2e B r ---→
-
2(B r /B r )=1.065V
Θ
ϕ
-3272E
(C r O /C r
)(B r /B r ) 1.232 1.0650.167V
Θ
Θ+
Θ-
=ϕ-ϕ=-=
232
7
3
1-+--===⋅Cr O Cr Br c c c mol dm
，pH=7，73c(H )10m ol dm +--=⋅
32
26
14
27
7
14
c(C r )
(
)
0.0592c E E lg c(C r O )6
B r c(H )(
)(
)(
)
c c
c
0.05921
0.167lg 10
6
(
)
1
0.1670.9670.8V 0
+
Θ
Θ
-
-
+
Θ
Θ
Θ
-=-
=-
=-=-<
逆向自发
（2）假设反应正向自发，则：
正极：24
2M nO 8H 5e M n 4H O -+-+
++→+ -2+
4 (M nO /M n
)=1.491V
Θϕ
负极：22C l 2e C l ---→ -2(C l /C
l )=1.358V Θϕ -242E
(M nO /M n
)(C l /C l ) 1.491 1.3580.133V
Θ
Θ+
Θ-
=ϕ-ϕ=-=
224
3
Cl M nO M n Cl c c c 1mol dm ,p 100kPa
-+--===⋅=，
pH=7，73c(H )10m ol dm +--=⋅
2
2C l 2
2
10
16
47
16
p c(M n )
(
)(
)
0.0592c
p
E E
lg c(M nO )
10
C l c(H )(
)(
)(
)
c c
c
0.05921
0.133lg 10
10
(
)
1
0.1330.6630.53V 0
+
ΘΘ
Θ
-+
Θ
Θ
Θ
-=-
=-
=-=-<
逆向自发
9．在298.15K 时，有下列反应
343322H A sO 2I 2H
H A sO I H O
-
+
++→++
（1）计算该反应组成的原电池的标准电动势。

（2）计算该反应的标准摩尔吉布斯函数变，并指出反应能否自发进行。

（3）若溶液的pH=7，而3
4
3
3
3H AsO H AsO I c c c 1mol dm -
-===⋅，问反应的
m r G ∆是多少？此时反应进行的方向？
【解答】首先判断原电池的正极和负极 正极：34332H A sO 2H 2e H A sO H O +-++→+
3433 (H A sO /H A sO )= 0.56 V
Θ
ϕ
负极：22I 2e I --+→ -2 (I /I ) = 0.536 V Θϕ
（1）-34332E (H A sO /H A sO ) (I /I )=0.56-0.536=0.024V ΘΘΘ=ϕ-ϕ （2）
1
r m 1
G = -nF E =2964850.0244631.28J m ol
4.63kJ m ol
Θ
Θ
--∆-⨯⨯=-⋅≈-⋅<
反应能正向自发
（3）pH=7，73c(H )10m ol dm +--=⋅，3
4
3
3
3H AsO H AsO I c c c 1mol dm -
-===⋅
33223472
c(H A sO )()0.0592
c E E lg
c(H A sO )I c(H )
2()()()c
c c 0.05921
0.024lg 102()1
0.3904V 0
ΘΘ-+ΘΘΘ-=-=-=-<
反应逆向自发进行
10．计算下列反应
23A g F e A g F e ++++→+
（1）在298.15K 时的平衡常数ΘK
（2）若反应开始3Ag c 1.0mol dm +-=⋅，23Fe c 0.10mol dm +
-=⋅，求达到平衡时3Fe c ?+
= 【解答】首先判断原电池的正极和负极
正极：A g e A g +-+= ，(A g /A g )0.8V Θ+ϕ= 负极：23Fe e Fe +-+-= ，32(F e /F e )0.771V Θ++ϕ=
（1）298.15K 时的平衡常数ΘK
32E (A g /A g )(F e /F e )0.80.7710.029V ΘΘ+Θ++=ϕ-ϕ=-= zFE
1964850.029
ln K 1.129RT 8.314298.15ΘΘ⨯⨯===⨯
K 3.1Θ=
（2）若反应开始3Ag c 1.0mol dm +-=⋅，23Fe c 0.10mol dm +
-=⋅，设平衡时
Fe 3+的浓度为3c m ol dm -⋅
23A g F e A g F e ++++→+
起始浓度 1 0.01
平衡浓度 1-c 0.01-c c
32c(F e
)c c K 3.1c(F e )c(A g )(0.10c)(1.0c)c c
+ΘΘ++ΘΘ===-⨯-⋅ 解得：33c(F e )0.074m ol dm +-≈⋅。