第7章 自洽场分子轨道理论简介概论

其中Hamiton算符为：
Hˆ
2n i1
1 2
i2
Z
ri
j i
2n 1 2n hˆ(i)
i1 rij
i1
j i
2n 1 i1 rij
对于闭壳层分子，可以证明：
n
n
n
Ee Ψ *HˆΨd 2
Hii
(2Jij Kij )
i1
i1 j1
(8 4)
(8 3)
其中：
Hii
*i(1)
1 2
12
Z r1
1(1)d
(8 5)
表示一个电子处于分子轨道i中时动能和势能总和。
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8.2 能量表达式
Jij称为Coulomb积分,表示处于分子轨道ψi中的一个电子与 处于分子轨道ψj中的另一个电子间的排斥能,表达式为：
Jij
可简写为: (1,2,,2n) 1(1) 1(2) 1(2n 1), 1(2n)
(8 1)
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8.2 能量表达式
在Born-Oppenheimer近似下，多电子体系的Schrodinger
方程为： H(1,2,,2n) Ee(1,2,,2n)
(8 2)
g
1s(1)
1 2
12
1 ra1
1 rb1
g
1s(1)d
2
2
g
(1)
1s
g
(2)
1s
r12
d 2g 1s
J g 1s g 1s
表示一个电子处于氢分子离
表示两个电子处于氢分子离
子σg1s的能量
子σg1s的相互排斥能
因氢分子中没有自旋平行色电子对，故总电子能量表
示式中没有项。
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程
1. 自洽场分子轨道法的基本物理思想 设想分子中每个电子处于各原子核及其它电子所产生的平
总电子波函数为: i (qi ) i (rj)(j)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
i (qi ) i (rj)β(j)
1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (2n)(2n)
1
1 (1)(1)
1 (2)(2) 1 (2n)(2n)
(2n)! n (1)(1)
n (2)(2)
n (2n)(2n)
n (1)(1) n (2)(2) n (2n)(2n)
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8.1 原子单位与基本近似
考虑电子自旋及Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的 总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。对于含2n个电子的闭壳 层分子(电子占据能量最低的和个分子轨道, 每个轨道中都含有2个不 同自旋状态的电子. 稳定分子多有这种结构).对于每一个自旋轨道, 由空间坐标函数与自旋函数的乘积构成:
单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念——自 洽场（SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核 力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这 样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个 电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要 一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。
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、价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由
Hartree提出，后经Fock改进，常被称为Hartree-Fock理论 。分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似：
➢非相对论近似 电子在原子核附近运动而不被原子核俘 获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量
m m0 / 1 (v / c)2
式中m0为电子静止质量，v为电子运动速度，c为光速。非 相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。
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8.1 原子单位与基本近似
➢Born-Openheimer近似 该近似的物理模型是：原子核 质量是电子的103~105倍,电子速度远大于核运动速度,每当 核的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态 以适应新的核场. 这意味着，在任一确定的核分布形式下 ，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状 态可视为所有电子运动的平均作用结果。
能量:以相距为a0的两个电子之间的库仑作用能为单位
0
e2 a0
4.359481018 J
采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。
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8.1 原子单位与基本近似
2 分子轨道理论基本近似 分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能
求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论
ψ1 ψg 1s
Ψ (1,2) 1(1)1(2)
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8.2 能量表达式
电子总能量为:
1
11
Ee 2 Hii
(2Jij Kij ) 2H11 2J11 K11
i 1
i1 j 1
由(8-6)和(8-7)知,J11=K11,故:
Ee 2H11 J11 2
第8章 自洽场分子轨道理论简介
8.1 原子单位与基本近似 8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程
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8.1 原子单位与基本近似
1 原子单位
长度:以Bohr半径为单位
a0
2 m e2
0.5291771011m
电荷:以质子电荷为单位 e=1.60217×10-19 C 质量: 以电子质量为单位 m=9.1094×10-31 kg
在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分 解为电子运动方程和原子核运动方程。
Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。
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8.1 原子单位与基本近似
➢单电子近似 在分子轨道法中，把分子中每个电子近似 地看成处于某个分子轨道ψi(单电子波函数, 多中心的分 子轨道)中, 整个分子的波函数, 可近似地用这些单电子轨 道(分子轨道)的乘积来表示.
ψi*(1)ψi*(2)
1 ψ
r12
j(1)ψ
j(2)d
|ψi(1)|2|ψ j(1)|2 r1 2
(8 6)
Kij称为交换积分, 它只有1,2两个电子处于自旋平行时才不 为零. 其表达式为：
Kij
ψi*(1)ψ
*j(2)
1 r12
ψ
j(1)ψ2(2)d
(8 7)
[例] 氢分子基态, 电子数为2n=2,占据分子轨道数为n=1,