高吸水性树脂

SAP 的吸水形态 • 一般认为，SAP 吸水后的形态随吸水剂种类不同而不同。 使用光学显微镜和电子显微镜观察到淀粉接枝丙烯酸聚合物、聚 乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物呈海岛型结构。
Tab. 1
The morphology of some superabsorbent polymers.
• 高吸水性树脂内所吸附的水也可分成三类：结合水、非正常水、自由水。
• 结合水以很强的配位键或氢键与聚合物离子相结合，测不出熔点，所以又 称不冻水；而非正常水的熔点低于正常水；自由水的熔点与普通水相同。
图2
高吸水树脂亲水基团周围水的构造模型 A 结合水；B 非正常水；C 自由水
改善高吸水性树脂耐盐（电解质）性能的途径
• 引入非离子单体：最初的研究工作着重于将丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟 乙酯等非离子单体引入聚丙烯酸盐分子链中，利用非离子单体对电解质相 对不敏感的特点和不同亲水性基团之间的协同作用来改善高吸水性树脂的 耐盐性能。 • 提高亲水性：提高树脂的亲水性可改善吸水能力和耐电解质性能。将丙 烯酸聚氧乙烯酯或烯丙基聚氧乙烯醚引入常规丙烯酸酯中，而且其分子链 上的长支链可起到物理缔合的作用，进一步提高耐电解质性能。 • 丙烯酸聚氧乙烯酯的结构如下所示：
SAP的溶胀（吸水）热力学理论
弹性凝胶理论
• SAP 是由分子链上含有强亲水性基团(如羧基、磺酸基、酰胺基、羟基 等) 的三维网状结构所组成。
• 吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的作用下开始离解，阴离子 固定在高分子链上，而阳离子作为可移动离子在树脂内部以维持电中性。 随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥 力使得树脂溶胀；同时，树脂内部的阳离子浓度增大，网络内外的渗透 压随之增大，使水进一步进入。随着吸水量的增大，树脂内部的阳离子 浓度降低，树脂内外的渗透压渐渐趋近于零。 • 树脂的网络扩张产生的弹性收缩力也增加，最终与阴离子的静电斥力 相等达到吸水平衡，其中渗透压差是吸水的关键。
接枝共聚法制备实例
合成树脂系高吸水性树脂
• 合成树脂系高吸水性树脂目前的种类很多。主要有丙烯酸(盐) 类、丙烯 腈类、聚乙烯醇类等。其中以聚丙烯酸(盐) 类最重要。 • 以甘油为交联剂，聚丙烯酸钠盐进行交联反应为例，其产物的交联结构 如下：
合成树脂系高吸水性树脂制备实例
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
其它天然高分子类吸水树脂
相转变理论
• SAP 的另一重要理论基础是田中教授的相转变理论 。 凝胶的相转变现象：将凝胶浸在溶剂中时，若溶剂的组成和温度缓慢改变 时，凝胶的体积也缓慢变化，但这种变化是不连续的，这种现象称为凝胶 的相转变现象。 • 相转变现象是在任何凝胶中都能发现的普遍现象，SAP 作为凝胶中的一 种，也存在相转变现象。 • 该理论认为：凝胶在外界条件的变化下，其体积的改变由它的渗透压所 决定。当凝胶处于平衡状态时，其渗透压等于零。结论：高分子越硬，且 每条高分子的抗衡离子数越多，凝胶相转变的体积变化率就越大，相转变 温度就越低。 • 凝胶的相转变理论是SAP 吸水理论的基础之一，它开辟了SAP 在开关、 机器人调节器、记忆元件等方面应用的道路，对SAP 的开发和应用具有重 要的意义。
纤维素类
去其他多糖类 : 琼脂糖、壳多糖衍生物
纯合成高分子 聚丙酸钠交联物 丙烯酸或丙烯酸钠-乙烯醇共聚物（丙烯酸 甲酯-醋 酸乙烯共聚皂化物） 聚丙烯酸 丙烯晴聚合皂化物 甲基丙烯酸羟乙基脂聚合物 其他聚丙烯酸类
聚乙烯醇交联聚合物 聚乙烯醇类 乙烯醇和其他亲水性单体接枝聚合物 其他聚乙烯醇类 其他合成高分子类 ：聚环氧乙烷系、丁烯和马来酸酐共聚物 等
• 非离子型的高吸水性树脂，吸水速度比较快， 耐盐性也较好，但 吸水能力较低。这是非离子型高吸水性树脂存在的问题。
• 以天然高分子为主要原料，加强可生物降解的SAP 的研究和开发， 提高其吸水性能，使之适合工业化生产的要求，将是今后的一个 研究方向。 • 我国高吸水性树脂生产工业化程度低，我国高吸水性树脂的生产 能力估计在2000tˆ年，目前只有一个1000tˆ年的生产线，其余均处 于实验室中试状态。
1953 年，Flory从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论 推出了SAP 溶胀能力的数学表达式:
• 式中Q 为吸水率，S 为外部溶剂的离子强度，X1 为Flory-Huggins 的相 互作用参数， V1 为高分子的比容积，(1/2 -X1 )/V1 表示对水的亲和力， Ve 为交联单体单元的体积，V0 为单体单元的总体积，Ve/V0表示交联密 度，Vu 为单体单元的摩尔体积， i 为电荷密度，i/Vu 表示固定在树脂上的 电荷密度。式中的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力。 • 公式定量地指出了SAP 的吸水倍数和交联度、对水的亲和力、外界离子 强度、固定在树脂上的电荷密度之间的关系。 • 结论： 对于离子性树脂， i/Vu 为一个较大值，所以吸水率Q 较大；对于 非离子型的SAP 来讲，由于没有第一项，吸水能力较离子型的差。
淀粉类SAP 制备实例
Scheme. Synthesis of Starch-g-PAN by free radical polymerization.
纤维素系高吸水性树脂
• 纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物； 另一方面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此， 它作为吸水性材料获得了广泛的应用。 • 纤维素的吸水能力不强，为了提高其性能，主要是通过化学反应使它具 有更强或者更多的亲水基团，但仍然成为纤维状态，以保持它表面积大 和多毛细管性。 • 制备的方法一般是通过醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一种或几种， 以制备纤维素基吸水性材料。
• 以海藻酸、蛋白质、聚氨基酸、壳聚糖等天然高分子为原料也可 合成可降解的SAP。 • 这些吸水性树脂虽然生物降解性好，原料来源广，但在吸水性能 方面与淀粉接枝系列、纤维素接枝系列以及合成系列相比差距较大， 且工艺复杂、价格相对较高,使其大规模的开发、应用受到了限制。 除了羧甲基纤维素交联物外，其它品种均处于实验室阶段。 完全可生物降解吸水树脂制造实例
影响SAP吸水速率的因素 • SAP 吸水时，一方面水向吸水性树脂内部扩散，另一方面组成吸水剂的高 分子链在水的作用下彼此分离、扩展。吸水速率取决于水向SAP 内部的扩 散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。 • 吸水速率的因素主要有：吸水剂的种类、表面积大小以及表面结构。
• 离子型高吸水树脂的吸水速度较慢，达到最大吸水量需数小时甚至几十小 时。非离子型高吸水树脂的吸水速度非常快，达到饱和吸水量只需20min ~1h。
淀粉接枝类高吸水性树脂
• 淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目 前SAP 市场中的品种之一。
• 淀粉接枝类SAP 的最早品种是淀粉接技丙烯腈，引发剂为铈盐，采用自
由基接枝共聚机理制备。淀粉与丙烯腈接枝共聚后，通过皂化将憎水性 的—CN 转化为亲水性的—COOH 和—CONH2，使产物具有高吸水性。 接枝产物吸水倍数可达千倍以上，但工艺复杂、耐霉解性差。
影响吸水性能的因素
• SAP 的吸水性能包括最大吸水率、吸水速率和凝胶强度等。高的吸水率 和凝胶强度、快的吸水速率往往是人们追求的主要指标，也是SAP 实际运 用时考虑的主要参数。 影响吸水率的因素
• 树脂本身的结构以及外界溶液的性质是影响SAP 吸水率的主要 因素。亲水基团的亲水性越强，树脂与水的亲和力也就越大，吸水率越高。 亲水基团的亲水能力大小次序为： —SO3H > —COOH > —CONH2 > — OH。 • 树脂上的电荷密度越大，吸水率越高。 响淀粉接枝共聚物吸水率：当分子链上的电荷密度达到35%时吸水率达到 最大值，大于35%后随着电荷密度的增大吸水率反而下降。这是由于当树 脂上电荷密度太高时，高分子链充分伸展，使得相邻电荷之间的距离过远， 影响了电荷之间协同效应的充分发挥，从而使吸水率下降。
高吸水性树脂研究存在的问题
• 研究集中在合成和应用开发新产品；对合成高吸水性树脂，没有 从高分子化学反应的角度出发进行深入、细致的研究。
• 关于吸水机理的研究。由于高吸水性树脂是交联的，对于它的吸 水本质，特别是吸水性能与结构的关系需要深入研究。 • 离子型的高吸水性树脂耐盐性比较差，是一个突出的问题。
• 吸水率随交联度的增大而降低。从提高吸水倍数的角度考虑，应在保 证树脂不溶解的前提下，尽可能地降低交联度。
• 外部溶剂的离子强度（包括离子的浓度和价数）越大，树脂网络内外 的渗透压越低；同时，固定在树脂上的电荷会受到外界离子的屏蔽作用， 降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。 • 离子型SAP 在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10 左右，耐盐 性差；而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性优于离子 型树脂。 • 不同盐对吸水倍数的影响不同，其影响次序为:NaCl < Na2SO4 <MgCl2 < CaCl2 。 • SAP 在盐水中的吸水倍数是评价其性能的一个重要指标。如何提高离 子型SAP 的耐盐性是亟待解决的问题。
R= H、CH3 ; n ≥2 ;R2 = 烷基、芳烷基、烷芳基
• 烯丙基聚氧乙烯醚的结构如下所示:
式中R = H、CH3 ; n = 1～100 ;R2 = 12～18 个碳原子的烷基、芳 基、烷芳基或环烷基。 • 引入长链疏水性单体：在亲水单体聚合的主链上引入少量(1～5mol %) 疏水性基团可获得耐温性、耐盐性更好的增稠剂。原因在于这类聚 合物分子间的疏水缔合作用使大分子链交联形成具有一定强度的空间 网架结构，使其具有很大的流体力学体积，而这种疏水缔合作用形成 的可逆空间网架结构耐无机盐、温度破坏的能力较强。
• 高吸水性树脂的两个显著特点：高吸水性和高保水性。
• 高吸水性树脂应用广泛，主要应用于卫生用品、农业等方面，如土壤改 良、农林园艺中育苗保苗等，使灌溉节水，并能提高农作物产量。
高吸水性树脂分类
天然高分子加工产物 淀粉-丙烯晴接枝聚合水解物 淀粉-丙烯酸共聚物 淀粉类 淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物 其他淀粉类 纤维素接枝共聚物 纤维素衍生物交联物 其他纤维素类
高吸水性树脂 Superabsorbent Polymers
高吸水性树脂概况
• 高吸水性树脂是一类具有强亲水性和特殊吸湿能力的高聚物的总称。 • 从结构上看，高吸水性树脂是含有大量的亲水性基团(如羧基、羟基、羧 酸盐基、酰胺基等) 的低交联度的三维空间网络，一方面具有高分子电解 质的分子扩张性能，同时由于其微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步 扩张，所以可以吸收和保持自身重量几百甚至几千倍的水，而且在加压和 加热下也不容易脱水。