第五章 形状记忆合金

形状记忆效应
形状记忆效应
形状记忆效应
形状记忆效应示意图
这种只能记忆住高温时形状的现象称为单向 记忆效应（又称单程记忆）。 记忆效应（又称单程记忆）。 某些记忆材料例如TiNi合金及 基记忆合金经 合金及Cu基记忆合金经 某些记忆材料例如 合金及 过一定的特殊处理后，材料可以“记忆” 过一定的特殊处理后，材料可以“记忆”住高 温时的形态，又可“记忆”低温时的形状。 温时的形态，又可“记忆”低温时的形状。当 温度在高温和低温之间往返变化时， 温度在高温和低温之间往返变化时，材料自行 在两种形状之间变换， 在两种形状之间变换，这种现象称为双向记忆 效应（ 效应（Two Way Memory Effect，简写为 ， TWME）。 ）。
全方位形状记忆效应示意图
形状记忆效应的机理(Mechanism) 二、形状记忆效应的机理(Mechanism)
马氏体相变
钢淬火变硬的现象
f.c.c. b.c.c
图5.1马氏体相变晶体学模型 马氏体相变晶体学模型
定义： 定义：替换原子无扩 散位移（切变）， ），即 散位移（切变），即 原子沿相界面作协作 运动），使其形状改 运动），使其形状改 ）， 变和表面浮凸， 变和表面浮凸，呈现 不变平面应变特征的 一级、形核一级、形核-长大型 的相变。 的相变。
transformation front passing through the wire during a load controlled experiment
Martensitic transformation of Iron-based shape Ironmemory alloy observed in the laboratory.
形状记忆效应(Shape 一、形状记忆效应(Shape Memory Effect)
某些具有热弹性马氏体相变的合金， 某些具有热弹性马氏体相变的合金，处于马氏体状态 下进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后， 下进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后 的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时， 的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，材料 就能完全恢复变形前 的形状和体积， 的形状和体积，这种 现象称为形状记忆效 现象称为形状记忆效 应(SME)。具有形状 。 记忆效应的合金称形 记忆效应的合金称形 状记忆合金(SMA)。 。 状记忆合金
热弹性马氏体相变
Martensitic arrow in austenitic matrix. CuAl14Ni4.2 (wt%) single crystal
CuAl14Ni4.2单晶奥氏体基体中的马氏体箭
(Thermoelastic Martensitic Transformation)
热弹性马氏体相变
1、热弹性马氏体相变 (Thermoelastic Martensitic Transformation) 马氏体相变是无扩散型转变。 马氏体相变是无扩散型转变 。 根据其转变特点可将 马氏体相变分为非热弹性马氏体相变（ 马氏体相变分为非热弹性马氏体相变（A类）和热弹 性马氏体相变（ 性马氏体相变（B类）两类。 两类。
图5.5马氏体相变的临界温度 5.5马氏体相变的临界温度
☞一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非 一般材料的相变温度滞后（ ） 常大，例如Fe-Ni合金约 ℃。各个马氏 合金约400℃ 常大，例如 合金约 体片几乎在瞬间就达到最终尺寸， 体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不 会随温度降低而再长大。 会随温度降低而再长大。 在记忆合金中， ☞在记忆合金中，相变滞后比前者小一个 数量级，例如Au-47.5%Cd（原子分数） 数量级，例如 （原子分数） 合金的相变滞后仅为15℃ 合金的相变滞后仅为 ℃。冷却过程中形 成的马氏体会随着温度变化而继续长大或 收缩， 收缩，母相与马氏体相的界面随之进行弹 性式的推移。 性式的推移。
单程形状记忆效应和双程形状记忆效应示意图
双向记忆效应
(two(two-way memory)
具有双向记忆的合金，在一定温度区间， 具有双向记忆的合金，在一定温度区间，随温 度升降，材料将反复变形。 度升降，材料将反复变形。
全方位形状记忆效应
另有一种特异的现象，它不仅具有 另有一种特异的现象， 双向形状记忆效应， 双向形状记忆效应，而且在反复变 温过程中， 温过程中，总是遵循相同的形状变 化规律， 化规律，即记忆了中间过程 这种在温度循环过程中出现的自发形 状变化， 状变化，其形状变化大于所有可逆形 状记忆效应， 状记忆效应，而且高温形状和低温形 状是完全可以倒置的， 状是完全可以倒置的，这种记忆效应 称为全方位形状记忆效应（ 称为全方位形状记忆效应（AllRound Shape Memory Effect，缩写 ， 为ARSME）。 ）。
形状记忆效应与其组织变化 有关， 有关，这种组织变化就是马 氏体相变。 氏体相变。形状记忆合金应 具备以下三个条件： 具备以下三个条件：
形状记忆合金中的马氏体 ①马氏体相变是热弹性类型的；Cu-Zn形状记忆合金中的马氏体 马氏体相变是热弹性类型的；
切变)完成 ②马氏体相变通过孪生(切变 完成，而不是通过滑移 马氏体相变通过孪生 切变 完成， 产生； 产生； ③母相和马氏体相均属有序结构。 母相和马氏体相均属有序结构。
A、B类马氏体相变的热滞后 、 类马氏体相变的热滞后
Fraction martensite
(A) (B)
thermal hysteresis
相变时热滞后小，反映了相变驱动力（ 相变时热滞后小，反映了相变驱动力（母相与马氏体 相的自由能差） 相的自由能差）小，界面的共格性好，使界面容易移 界面的共格性好， 热滞后小、 动。这种热滞后小、冷却时界面容易移动的马氏体相 这种热滞后小 热弹性马氏体相变。 变称为热弹性马氏体相变 冷却时驱动力大， 变称为热弹性马氏体相变。冷却时驱动力大，马氏体 长大，同时马氏体周围母相中产生的弹性能增加， 长大，同时马氏体周围母相中产生的弹性能增加，冷 却停止，马氏体长大也停 却停止， 止，即热驱动力与弹性能 平衡，称之为热弹性平衡. 平衡，称之为热弹性平衡. 热弹性平衡 热弹性马氏体与钢中的淬 火马氏体不一样， 火马氏体不一样，通常它 比母相还软。 比母相还软。
设想
自动张开收缩的窗帘 自动控制水温的热水器
（Shape Memory Alloys） Alloys）
形状记忆合金
一、形状记忆效应(Shape Memory Effect) 形状记忆效应 二、形状记忆效应的机理(Mechanism) 形状记忆效应的机理 三、相变超弹性(Pseudoelasticity) 相变超弹性 四、形状记忆合金材料(SMA Materials) 形状记忆合金材料 五、形状记忆合金的应用(Applications) 形状记忆合金的应用 六、材料学方面的问题(Problems) 材料学方面的问题
形状记忆是指具有初始形状的制品变形后， 形状记忆是指具有初始形状的制品变形后，通过加热 是指具有初始形状的制品变形后 等处理手段又回复初始形状的功能。 等处理手段又回复初始形状的功能。具有形状记忆功 能的材料包括形状记忆合金和形状记忆聚合物。 能的材料包括形状记忆合金和形状记忆聚合物。 形状记忆合金
状 形 貌 的 明 场 像 热 弹 性 马 氏 体 箭
冷却
加热
(Thermoelastic Martensitic Transformation)
CuAl14Ni4.2单晶奥氏体基体中的马氏体箭随冷却和加 热而生长和退缩(Growth and decay of a martensitic 热而生长和退缩 arrow in an austenitic matrix upon cooling and subsequent heating.CuAl14Ni4.2 (wt%) single crystal)
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非热弹性马氏体
NON-THERMOELASTIC MARTENSITE
热弹性马氏体
THERMOELASTIC MARTENSITE
冷却时高温母相转变为马氏体的开始温度Ms 与加热 冷却时高温母相转变为马氏体的开始温度 Ms与加热 Ms 时马氏体转变为母相的起始温度As之间的温度差称为 时马氏体转变为母相的起始温度As之间的温度差称为 As 热滞后。 类转变的热滞后大， Ms以下马氏体瞬间 热滞后。A类转变的热滞后大，在Ms以下马氏体瞬间 形核瞬间长大，随温度下降， 形核瞬间长大，随温度下降，马氏体数量增加是靠新 核心形成和长大 实现的。加热 时，马氏体在 达 到 As 之 前 已 经 分 解 ( 如 Fe-C 合金)，因而不 发生逆转变。 发生逆转变。
形状记忆效应最早发现于30年代， 1932年 形状记忆效应最早发现于30年代， 1932年,瑞典人奥兰德在 30年代 金镉合金中首次观察到“记忆”效应， 金镉合金中首次观察到“记忆”效应，即合金的形状被改变 之后，一旦加热到一定的跃变温度时， 之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变 回到原来的形状。 回到原来的形状。 1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni-Ti合金的形状记忆 1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni-Ti合金的形状记忆 年美国海军军械实验室首先研究了Ni 效应。在一次试验中他们将试验用弯曲的镍-钛合金丝拉直后 效应。在一次试验中他们将试验用弯曲的镍升温试验时，发现已经被拉直的镍-钛合金丝突然又全部恢复 升温试验时，发现已经被拉直的镍到原来弯曲的形状, 而且和原来一模一样, 到原来弯曲的形状, 而且和原来一模一样, 具有良好的形状 记忆效应。这引起了人们的重视并开始进行集中研究. 记忆效应。这引起了人们的重视并开始进行集中研究. 1975年以来，形状记忆合金作为一种新型功能材料, 1975年以来，形状记忆合金作为一种新型功能材料,其应用研 年以来 究已十分活跃。 究已十分活跃。
☞合金的这种记忆效应是由合金的 “相变 化”来实现的，随着温度的改变，合金的 来实现的，随着温度的改变， 结构从一相转变到另一相。 结构从一相转变到另一相。 记忆合金的开发迄今不过20余年 余年， ☞记忆合金的开发迄今不过 余年，但由 于其在各领域的特效应用， 于其在各领域的特效应用，正广为世人所 瞩目，被誉为"神奇的功能材料 。 瞩目，被誉为 神奇的功能材料"。 神奇的功能材料
图5.4马氏体相变的一些临界温度 5.4马氏体相变的一些临界温度
临界转变温度 ☞马氏体相变与其他相变一样，具有可逆 马氏体相变与其他相变一样， 当冷却时，由高温母相变为马氏体相， 性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相， 称为冷却相变， 称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏 体相变开始与终了的温度。 体相变开始与终了的温度。 加热时发生马氏体逆变为母相的过程。 ☞加热时发生马氏体逆变为母相的过程。 该逆相变的起始和终止温度分别用A 该逆相变的起始和终止温度分别用 s与Af 表示。 表示。
图5.2马氏体相变示意图 马氏体相变示意图
图5.3马氏体相变平面示意图 马氏体相变平面示意图
马氏体相变的基本特征
•无扩散切变型相变 无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变 点阵不变平面应变 •固定取向关系 固定取向关系 •马 氏 体 片 内 具 有 亚 结 马 构 •相变具有可逆性 相变具有可逆性
2、马氏体相变机制 、 马氏体相变是通过切变完成的， 马氏体相变是通过切变完成的， 其亚结构为孪晶。 其亚结构为孪晶 。 形状记忆效应 要求相变时体积变化小， 要求相变时体积变化小 ， 这样才 能降低应变能。 能降低应变能 。 形状记忆合金相 变时围绕母相的一个特定位向常 常形成四种自适应的马氏体变体 常形成四种自适应的马氏体变体 (Variant） ， 并以母相的惯习面 ） 呈对称排列， 呈对称排列 ， 这四种变体合称为 一个马氏体群，如右图所示。 一个马氏体群，如右图所示。 马氏体群
A、B类马氏体相变的热滞后 、 类马氏体相变的热滞后
Fraction martensite
(A) (B)
thermal hysteresis
B类转变热滞后非常小，在Ms以下升降温时马氏体数 类转变热滞后非常小， 类转变热滞后非常小 以下升降温时马氏体数 量减少或增加是通过马氏体片缩小或长大来完成的， 量减少或增加是通过马氏体片缩小或长大来完成的， 母相与马氏体相界面可逆向光滑移动， 母相与马氏体相界面可逆向光滑移动，这种转变是可 逆的， 逆的，逆转变 完成后，不留 完成后， 下任何痕迹， 下任何痕迹， 得到方位上和 以前完全相同 的母相。 的母相。