C6FmH6-m(m=1～6)结构及芳香性的理论

2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第13期, 1509～1516 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1509～1516

zizhliu@

E-mail:

*

Received December 10, 2010; revised February 25, 2011; accepted March 28, 2011.

国家自然科学基金(No. 21063009)、内蒙古自然科学基金(No. 20080404MS0203)、内蒙古师范大学研究生科研创新基金(No. CXJJS09043)、城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)自主课题(No. 2009TS01)、内蒙古人才基金资助项目.

1510化学学报V ol. 69, 2011

苯等作为有机氟的基本原料越来越普遍地应用在染料、感光材料、航天等尖端技术, 聚合材料以及农药和医药等方面[1]. 随着有机氟化学基础理论的深入, 新型含氟农药、医药及高分子材料相继问世, 显示了氟化学研究和发展的巨大潜力, 因此人们对含氟化合物的性质产生了更浓厚的兴趣[2～9]. 然而关于C6F m H6－m(m＝1～6) 的几何结构、芳香性等方面的研究报道却很少. Fowler 等[10]计算了C6H6, C6F6的π电子环流密度, 发现虽然在C6F6中F原子周围有六个独立的π环流, 但C6H6与C6F6的芳香性并没有显著的差异. 相反, Laali等[11]对于C6F m H6－m (m＝1～6)一系列物质做了NICS(1) zz的分析后发现大多数的氟取代苯环中心的环流相对苯而言是减弱的. 最近Judy等[12]为了解决这个问题, 采用NICS(πzz)为判据比较了C6H6与C6F6的芳香性, 发现F 的取代对于苯的芳香性影响甚微, C6F m H6－m(m＝1～6)的芳香性比苯略低的原因是F产生的顺磁效应所致. 遗憾的是以上研究只考虑了NICS值在一个方向上的贡献即NICS(πzz), 而且仅仅着眼于F强的电负性对取代氟苯结构和芳香性的影响, 而没有考虑F的孤对2p z电子参与C环共轭效应的影响. 那么电负性极大的F取代苯环上H之后, 分子结构、分子的稳定性有何变化? 随着取代F原子数的增加芳香性又呈现怎样的规律? 值得进一步探讨. 基于上述原因, 我们以文献报道的实验事实为依据, 运用量子化学计算方法, 从C6F m H6－m(m＝1～6)的分子结构、成键作用、芳香性等方面做了一系列的理论计算, 以期在此方面提供更加全面的理论参考数据.

1 计算方法

2007年加拿大Guelph大学Goddard等[13]分别用Hartree-Fock (HF), B3LYP, PBE1PBE, B3P86, B3PW91和MP2方法, 用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d, p)和6-311＋＋G(d,p)基组对全氟辛磺酸胺(Perfluo- rooctanesulfonamide, PFOSA)进行几何优化, 并用同样的计算方法, 分别选用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311＋＋G(d,p), 6-311G(2d,2p)和6-311＋＋G(2d,2p)基组, 对PFOSA进行GIAO NMR计算, 发现用B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)法计算所得PFOSA中F的NMR, 其结果与实验值平均偏差在5 ppm之内, 而选用其它方法和基组计算的平均偏差均比B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G (d,p)的大, 因此, 他们认为B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)是计算PFOSA的最佳方法. 最近我们也用同样的研究方法计算了全氟辛酸[14] (PFOA)中F的NMR, 也得到了与实验值非常接近的满意结果, 所以我们在计算芳香性时也采用了B3LYP-GIA O/6-31＋＋G(d,p)的方法. 用该法计算C6FH5, C6F6中 F 的NMR显示计算值与实验值[15]分别相差3.30, 9.71 ppm. 此外, 我们用这种方法计算了苯的NICS(0)为－8.24 ppm, NICS(1)为－10.20 ppm, 与Schleyer等[16]的计算结果(苯的NICS(0)为－8.8 ppm, NICS(1)为－10.6ppm)非常接近. 说明这种方法可以作为计算氟取代苯NICS的可靠方法.

因此, 本文运用密度泛函理论方法B3LYP[17], 采用6-31G(d), 6-31G(d,p)两个不同的基组对C6F m H6－m(m＝1～6)进行了几何优化和振动频率计算. 用6-31＋＋G(d,p)基组计算了每个稳定构型环中心及环平面上不同距离处的NICS值[18], 并通过NBO3.1[19]程序, 对不同键、不同核、不同孤对电子对各点处NICS的贡献进行分解. 所有的计算均用Gaussian03程序包完成[20], 分子图均使用MOLDEN及ChemDraw程序制作而成.

2 结果与讨论

优化后C6F m H6－m(m＝1～6)的几何构型和键长数据如图1所示. 通过优化及频率计算得知, 图1所示的C6F m H6－m(m＝1～6)的构型都没有虚频存在, 即为各物质的稳定构型. 表1列出的是两种基组计算的F取代苯异构体的相对能量值, 从中可以看出两种计算方法结果非常相近, 其中2b, 3c, 4b分别是2, 3和4个F取代苯中能量最低的异构体, 分别为对应的F取代苯的基态最稳定构型, 并将2b, 3c, 4b的能量作为基点(即能量设为0), 计算其它异构体相对能量如表1所示. 从表1看出, 3个二取代氟苯的稳定性顺序为2a＜2c＜2b, 3个三取代氟苯的稳定性顺序为3a＜3b＜3c, 3个四取代氟苯的稳定性顺序为4a＜4c＜4b. 计算得出C6F m H6－m (m＝1～6)的二面角都是0°或者是180°, 说明各物质中所有的原子都处于同一个平面. 两种不同基组计算的对称性及键长的数据与先前文献报道的实验值[21～29]非常相近. 相差最大的出现在2b中C(1)—C(6)的键长, 理论与实验值相差0.15 Å. 比较得知采用6-31G(d,p)基组计算的键长、键角与实验值更加接近. 所以我们选取了6-31G(d,p)基组的计算结果进行分析.

2.1 C—C键的特点

计算结果显示(图1), 氟取代苯中C(H)—C(H)的键长与苯中C—C键长相比基本没有变化, 而C(F)—C(F), C(F)—C(H)的键长比苯中的C—C键长有所减小. 例如C6F6中的C—C键长为1.394 Å, 1,3,5-C6F3H3中C—C键的长度为1.391 Å, 而C6H6中的C—C键长为1.396 Å, 而其它氟取代苯中均较C6H6中的C—C键长略短, 即氟