C6FmH6-m(m=1～6)结构及芳香性的理论
有机化学-第六版-第04章-芳香烃
（2）加成反应
+2H2 Pt
+3H2,Pt
萘
二、蒽和菲
8 9 7 6
5 10
蒽
四氢化萘
1
4
23
十氢化萘
6
5
7
8
4 3 2 1 菲 10 9
C
D
AB
环戊烷并氢化菲
（环戊烷并多氢菲）
三、休克尔（Hückel）规则：
Aromaticity and Hückel Rules
['hʌkl]
具有共平面的离域体系的单环多烯化合物中， 若参与形成 π 键的电子数等于4n＋2 （n＝0，1，2，3…），此化合物就具有 芳香性。
Antibonding
Cyclooctatetraene
Bonding
8 p electrons; 3 bonding orbitals are filled; 2
nonbonding orbitals are each half-filled.
MO Diagram
1,3-Cyclopentadiene Benzene
Antibonding
Benzene
Bonding
6 p electrons fill all of the bonding orbitals. All p antibonding orbitals are empty.
p-MOs of Cyclobutadiene (Square Planar)
视频教学:苯的溴代实验
• 卤代：
Cl
+
Cl2
FeCl3 50-60oC
+ HCl
• 硝化：
NO2
+ HONO2 H2SO4
芳香族化合物分子式
芳香族化合物分子式苯（C6H6）是一种典型的芳香族化合物，也是最简单的芳香族化合物。
它由六个碳原子和六个氢原子组成，分子式为C6H6。
苯具有特殊的芳香性质和稳定的化学结构，因此被广泛应用于化学和工业领域。
除了苯，还有许多其他具有芳香性质的化合物，它们的分子式也属于芳香族化合物。
下面将介绍几种常见的芳香族化合物及其应用。
首先是甲苯（C6H5CH3），也称为甲基苯。
它是苯的甲基取代物，分子式为C6H5CH3。
甲苯是一种无色液体，具有特殊的芳香气味。
它广泛应用于溶剂、香料和化学合成等领域。
另一种常见的芳香族化合物是萘（C10H8）。
它由两个苯环组成，分子式为C10H8。
萘是一种无色结晶固体，具有强烈的芳香气味。
它被广泛用作染料、荧光剂和制药原料。
还有一种重要的芳香族化合物是苯酚（C6H6O）。
它是苯的羟基取代物，分子式为C6H6O。
苯酚是一种无色结晶固体，具有特殊的酚味。
它被广泛应用于制药、染料和防腐剂等领域。
还有一种常见的芳香族化合物是甲酚（C7H8O）。
它由苯环和羟基甲基组成，分子式为C7H8O。
甲酚是一种无色液体，具有特殊的芳香气味。
它被广泛用作溶剂、杀菌剂和香料。
最后介绍一种重要的芳香族化合物-苯胺（C6H7N）。
它是苯的氨基取代物，分子式为C6H7N。
苯胺是一种无色液体，具有刺激性气味。
它被广泛应用于染料、塑料和制药等领域。
通过以上几种芳香族化合物的介绍，我们可以看到芳香族化合物在化学和工业领域的广泛应用。
它们不仅具有特殊的化学性质和稳定的结构，还具有独特的芳香气味，因此在香料和香水制造中也起到重要作用。
此外，芳香族化合物还可以作为溶剂、染料和制药原料等方面的重要中间体。
通过深入研究和应用芳香族化合物，我们可以更好地理解和利用这些化合物的特性，为人类的生活和工业发展做出更大的贡献。
高等有机化学第五章 芳香性化合物的反应
3.邻对位定位基
(1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应>-I 效应的基团:这类基团包括OR，-OH，-NR2
H COOH
K = 6.27 x 10-5
CH3O
COOH
K =3.88 x 10-5
HO
COOH
K = 2.95 x 10-5
H2N
COOH
K = 1.2 x 10-5
(b) –I>+C 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等
（ 3 ） 环上取代基对反应速度的影响与单分 子裂解时的反应速度相一致。 （4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物 Ar15N+≡N进行反应时，在回收的原料中，不 仅含有 Ar15N+≡N ，同时还含有 ArN+≡N15 表 明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环 上裂解后再重新连接在环上而形成的。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H
在(II)中双键α 氢的活泼性是(III)中双 键α 氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系。
二、 亲电取代反应
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用
按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸 电子的基团所加速，特别是这些基团位于离 去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应 减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。 苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子 团的位置： 第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子 团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则 此时无选择问题：
苯和芳香烃芳香亲电取代反应
第一节 芳香烃的结构
一、苯的结构和表达
1. C6H6: 不饱和度
Ω＝
2×6 +2－6 2
＝4
2. 苯分子的稳定性－－－氢化热的大小(ΔH)
+ H2
ΔH
－120 kJ mol－
+ H2
－232 kJ mol－
+ H2
－208 kJ mol－
3. 苯分子的结构参数：
H
CH2Cl K2Cr2O7-H2SO4
COOH
CH3
KMnO4 H 或OH
CH(CH3)2
COOH COOH
CH3
KMnO4 H 或OH
C(CH3)3
COOH C(CH3)3
芳香亲电取代反应
1. 硝化反应 2. 卤化反应 3. 磺化反应 4. 傅-克烷基化反应 5. 傅-克酰基化反应 6. 氯甲基化反应 7. 加特曼-科赫化反应 8. 多元亲电取代的经验规则
4
5' 6' 6 5
X1 X2 X3 X4
1. 单键可以自由旋转， 每个苯环任保持苯的结构特性；
2. 四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体.
2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
'
4' 4
1 1'
4' 1"
4" 三联苯
6' 5'
5 6 6' 5' 6" 5"
Cl Cl
322Biblioteka 3'41 1'
CH3
给电子取代基时， 主要产物
螺旋化合物pm螺旋构型
螺旋化合物pm螺旋构型螺旋构型的研究自从1935年由美国化学家罗伯特·勃朗特首次提出，就引发了化学界的广泛关注。
螺旋构型就是菲米极化（π-π）和Elias-Jonsson键（σ–π）引起空间变化下形成的一种结构图形。
主要包含6个芳香卤素，它们通过π键向着中心形成一个螺旋状结构，这种结构可以夹持一到多个芳香醚金属配合物，其中以pm螺旋构型最为知名，它是一种表征离子机构的精确模型。
pm螺旋构型又称六环芳烃结构，被用作生物分子的药物递送模型，它通过结合生物大分子通道赋予药剂到患者细胞内必需的突变能力。
它是连接蛋白质与配体之间的回路，主要用于结合酶、转运体、膜蛋白等研究。
其精确的架构对实验和药物效力的解读起着非常关键的作用，可以揭示药剂的特定行为方式及作用机理。
此外，利用pm螺旋构型可以研究有机材料的发光等性质，它具有灵活且均衡的空间结构，可以避免结构的位错交叉和芳香环的偏斜。
通过控制pm螺旋构型的空间结构及其对小分子的变构传递，可以欺骗有机分子，改变一系列性质参数，如高度稳定性，较低的可见光激发性，具有粘度低到中等程度，很容易做成大量的分子。
例如，借助pm螺旋构型，可以合成离子液体和可调控小分子，无论是结构上还是性能上，自然产生了一些让人惊喜的结果，对实验说明药物分子活性也有很大改进。
总之，pm螺旋构型作为化学领域重要的结构模型，在药物研发及物理性质研究上已发挥了重要作用。
但是，pm螺旋构型也受到一定程度的限制，它不能精确预测芳-旋构型中芳香环的空间布局。
显然，需要更多的研究和实验，以结合理论和建模技术，进一步探讨以pm螺旋构型为特征的特殊有机结构。
第六章-芳香性PPT课件
Aromaticity and Huckel’s Rule
苯是芳香性的
6
Aromaticity and Huckel’s Rule
Other member rings
-2 -1 0 1 2
环辛四烯是非芳香性的
8
1．小环芳香结构
（1）环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道 和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成 键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正 电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共 芳香稳定性不明显
[18] - 轮烯
H
H
H
H
H
H
- 3.0 ppm 9 ppm
H
有芳香性
[22] - 轮烯已被合成，有芳香性。 [26] - 轮烯为平面的，有芳香性， [30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。
（4）同芳香性
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状 共轭体系。
Cl
2LiCl H
Li
(3) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠形成环辛四烯双负离子，有10 个π电子，符合Hückel规则, 有芳香性。
2e
3．大环芳香结构
轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环 状多烯烃类。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并 定在方括弧内，例如苯可以看作是[6]轮烯，环辛 四烯是[8]轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π电 子的应具有芳香性。
H
H
H
H
+
+
H
H
H Cl
c6h6o6芳香化合物
c6h6o6芳香化合物
C6H6O6是一种芳香化合物，它是一种具有醛基（C=O）和按照同一苯环结构排列的6个氢原子（H）的有机化合物。
它是一种典型的孤对解的十六烷基和芪烷醇的衍生物，它的分子式是C6H6O6，其中的C，H和O分别表示碳，氢和氧原子。
它的分子量是180.15，它具有醛基和按照同一苯环结构排列的6个氢原子。
C6H6O6芳香化合物具有以下特征：它是一种无色透明液体，具有微弱的芳香，水溶性较好，相对密度为1.17，沸点为167℃，闪点为35℃，熔点为-6℃，可以融入水，并能挥发至大气中。
C6H6O6芳香化合物在医学中可以用来预防心脏病、胆汁淤积以及改善吸收和维护免疫力的功能，在化妆品中也有作用。
在工业生产中，C6H6O6芳香化合物可以用作乳品中的抗菌剂，对乳酸菌有显著的抑菌作用，也可以用作柠檬酸和果酸中的抗氧剂。
C6H6O6芳香化合物也可以用作农作物的除草剂，能够有效抑制杂草生长，促进正常作物的生长发育，减少农作物对肥料的依赖性；此外，它还可以被用于食品添加剂，增加食品的香气，改善食品的口感和质量；另外，它也可以用于药物添加剂，改善药物的溶解度，提高药效。
总之，C6H6O6芳香化合物是一种非常重要的有机化合物，具有多种用途，可以在医学、食品、药物、农业等领域得到广泛的应用。
- 1 -。
芳香性及其理论
芳香性的判断1931年，德国化学家休克尔将分子轨道（MO ）理论推广到共轭体系的简单有机分子，提出了简单有用的休克尔分子轨道（HMO ）理论。
通过HMO 理论计算，推导出著名的（4n+2）规则----休克尔规则。
一、休克尔规则休克尔规则最一般的表述如下：在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为（4n+2）个（n=0,1,2,……），则该体系具有芳香性。
例1：下列体系均具有芳香性：1、环丙烯正离子：≡（n=0）2、环丁二烯双正离子：≡3、环丁二烯双负离子：≡4、环戊二烯负离子：≡5、苯：≡6、环庚三烯正离子： ≡7、环辛四烯双正离子： ≡8、环辛四烯双负离子： ≡二、休克尔规则的导出1、休克尔分子轨道理论分子轨道理论是用来解释共价键形成过程的理论之一。
分子轨道理论认为：共价键的形成是成键原子的原子轨道（AO ）相互接近、相互作用而重新组成整体的分子轨道（MO ）的结果，分子轨道是成键原子的能量相近、对称性相同的原子轨道发生最大重叠而形成的。
分子轨道理论是从分子的整体出发考虑成键过程的，成键电子不再固定在两个成键原子之间，而是分布到整个分子当中，即成键电子不再是定域的，而是离域的。
因此，用分子轨道理论描述离域体系更为恰当。
分子轨道理论描述共价键的形成过程过于复杂，休克尔对此进行了简化。
休+ - - + + + - -克尔认为：在离域体系中，σ键是定域于两个成键原子之间的，但π键是离域的，而化学性质主要与π键有关，这样我们就可以只关注由p 原子轨道组合形成的π分子轨道得到的π键。
这种只考虑π键的分子轨道理论就称为休克尔分子轨道理论（HMO ）。
也就是说，HMO 为简化了的MO 。
例如，苯分子形成过程的休克尔分子轨道能级图如下：*6π*4π *5π6个p 轨道（AO ） 2π3π1π基态时，6个p 电子分成3对，分别填入3个能量较低的成键分子轨道1π、2π和3π中，而3个能量较高的反键分子轨道是全空的。
芳香性判断
有机化学论文——芳香性判断学院：专业：学号：13032424姓名：李秋2014年11 月8 日芳香性的判断13032424 李秋摘要：学习有机化学，我们经常会碰到“芳香性”这一概念，如何确定一个化合物是否有“芳香性”呢?关键词：共轭能、高C/H比、分子共平面性、键长趋于平均化、轮烯、π电子数、Hückel －Platt 规则一、芳香性的概念：芳香性是一种物理化学性质，即：环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应的物理化学性质。
在有芳香性的分子中，由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共轭系统具有特别的、仅考虑共轭时无法解释的稳定作用。
可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。
一般认为在这些体系中的电子，可以自由在由原子组成的环形结构上运动（离域），这些环形结构含有单键和双键相间，离域的结果是环键的键级趋于均化，给予体系稳定作用。
二、芳香性具备的一些特点：1. 较高的C/H 比芳香性化合物多数都有较高的C/H 比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H 比都较低。
2. 键长趋于平均化如：X-衍射测定苯的6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。
3. 分子共平面性组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。
4. 化学活性不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。
5. 共轭能氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。
如，苯的氢化热是-208.5kJ/mol ，环已烯的氢化热是-119.7kJ/mol 。
假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol 苯和3mol 环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol （3×119.7-208.5 ）。
第3章芳香性和亲电取代
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
环辛四烯二负离子：
轮烯：
Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率o% m%p%
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0
CH
CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
值的差异。
O
Ph
Ph
K平衡
Ph Ph
6.2
O
31.2
Ph O
关于芳香性的判定问题
自己在网上找的关于芳香性的判定问题！！！（经典）芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.一,芳香性判据——Hückel规则Hückel规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的π 电子数为4n+2(n=0,1,3,…整数),就有芳香性(当n>7 时,有例外).对能看懂这篇文章的人说:苯有有芳香性,那就是废话了.非苯芳烃:凡符合Hückel规则,不含苯环的具有芳香性的烃类化合物,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等.二,一些非苯芳烃1.环多烯烃:(通式CnHn )又称作轮烯(也有人把n≥10 的环多烯烃称为轮烯).环丁烯,苯,环辛四烯和环十八碳九烯分别称[4]轮烯,[6]轮烯,[8]轮烯和[18]轮烯.它们是否具有芳香性,可按Hückel规则判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看π 电子数是否符合4n+2.[18]轮烯环上碳原子基本上在一个平面内,π 电子数为4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如[10]轮烯,π 电子数符合4n+ 2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性.2,芳香离子:某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.如环戊二烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的 5个碳原子在同一个平面上,且有 6 个π 电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形,且有10 个π 电子(n=2),故有芳香性.环戊二烯负离子其它某些离子也具有芳香性,例如,环丙烯正离子(Ⅰ),环丁二烯两价正离子(Ⅱ)和两价负离子(Ⅲ),环庚三烯正离子(Ⅳ).因为它们都具有平面结构,且π 电子数分别位2,2,6,6,符合4n+2(n 分别位0,0,1,1).具有芳香性的离子也属于非苯芳烃.3,稠环体系:与苯相似,萘,蒽,菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一个平面上,且π 电子数分别为10 和14,符合Hückel 规则,具有芳香性.虽然萘,蒽,菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用Hück el 规则来判断其芳香性.与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围π 电子,也可用Hückel 规则判断其芳香性.例如,薁(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的外围π 电子有10 个,相当于[10]轮烯,符合Hückel规则(n=2),也具有芳香性.三.π 电子数的计算也许你在做题目的时候对于π 电子数的计算弄糊涂了,比如:觉得怎么同是N原子怎么有时候要把它的孤对电子算进去,有时候又不要呢.我以前就是这样的,现在基本知道判断芳香性了,只是有点经验,有些具体原理我还是不懂.下面是我的一些心得体会,若有错误还请留言指正.下面用的例子中的杂原子是N,其他原子类推.吡咯的N的孤对电子要算进去,在家两双键上的4个电子,共有6电子,有芳香性.吡啶中N原子上连有双键,N上孤对电子不能算进去,三双键共轭,共有6个π电子,有芳香性.两个N都与双键相连,孤对电子也都不算,还是6个π电子有一个N与双键相连,有一个没有.按以上的思路,与双键相连的N上的孤对电子不算进去,而右边的N原子上的孤对电子要算进去,结果也是6个π电子这种结构的也具有芳香性,看起来这个七元环没有达到共轭结构,我的也是经验,两双键中间隔了一个碳正离子,你就把这个碳正离子去掉再来计算π电子数,也是6个.注意:若隔的是碳负离子就不能这样了,一定要是碳正离子才可以这样算.这个和上面那个有点相似,但隔的是碳负离子,一个碳负离子算2个电子,图中有2个碳负离子,还有3个双键,有10个π电子.图中左边,一双键连接两个环,可以写出它的共振体,当然尽量往有芳香性的写,而且芳香性的环稳定,贡献大.这样下面的五元环有6π电子,上面的三元环有2π电子.都有芳香性.因为三键中两π键互相垂直,孤只有一个能与其他双键共轭,这样计算π电子数为14。
几种聚六亚甲基结构式
几种聚六亚甲基结构式聚六亚甲基是由六亚甲基单元连接而成的高分子化合物。
六亚甲基单元的结构式为：HH-C-HH聚六亚甲基的结构式会根据连接方式的不同而有所变化。
下面列举几种常见的聚六亚甲基的结构式。
1.直链聚六亚甲基：直链聚六亚甲基是最简单的结构，单个六亚甲基单元直接连接在一起，形成直线状的聚合物链。
其结构式为：-(CH2)n-，其中n为聚合物中六亚甲基单元的个数。
2.分支聚六亚甲基：分支聚六亚甲基是指在直链聚六亚甲基的结构上通过连接分支链的形式来增加分子结构的多样性。
分支链可以是其他有机化合物，例如苯环、烷基等。
其结构式为：-(CH2)n-R，其中R代表分支链，n为聚合物中六亚甲基单元的个数。
3. 交联聚六亚甲基：交联聚六亚甲基是指通过在直链聚六亚甲基的结构上引入交联结构来增强材料的机械性能和稳定性。
交联结构可以是化学键形成的交联点，也可以是物理交联点，例如氢键、离子键等。
交联聚六亚甲基的结构式为：-(CH2)n-[-Crosslinker-]m-[-CH2-]n-。
4. 共聚聚六亚甲基：共聚聚六亚甲基是指在聚合物链上同时引入多种不同的单体单元。
共聚聚六亚甲基可以通过共聚反应来合成，反应过程中聚合物链上的单体单元可以按一定的规律排列，也可以是随机分布的。
其结构式为：-(CH2)n-[-Copolymer-]m-[-CH2-]n-。
5. 掺杂聚六亚甲基：掺杂聚六亚甲基是指在聚合物链中引入掺杂物的结构。
掺杂物可以是其他有机化合物，例如酚、醚等，也可以是无机物，例如金属离子、金属氧化物等。
掺杂聚六亚甲基可以通过共聚反应、掺杂反应等方法来实现。
其结构式为：-(CH2)n-[-Doped Molecule-]m-[-CH2-]n-。
以上是几种常见的聚六亚甲基的结构式，这些结构式既可以是理想化的模型，也可以是聚合物实际结构的简化表示。
不同的聚六亚甲基结构式具有不同的物理性质和化学性质，可以应用于不同的领域，如塑料制品、纤维材料、涂层、粘合剂等。
N6H6结构和性质的理论研究
N6H6结构和性质的理论研究毛双;蒲雪梅;李来才;舒远杰;田安民【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2006(064)014【摘要】采用密度泛函理论的b31yp方法在6-311++G**基组上对15种分子式为N6H6的氮氢化合物进行了理论计算,并且应用了自然键轨道理论(Nature Bond Orbital,NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules,AIM)分析了这些化合物的成键特征和相对稳定性.NBO分析表明N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素,AIM计算的氮氮键的键临界点电荷密度与键长呈反比关系.而且,NBO的立体和超共轭分析表明立体交换排斥能和超共轭作用对这些分子的相对稳定性起了重要作用.G3MP2计算结果表明氮氢化合物的生成热均为正,并且环状分子的能量和生成热都高于链状分子.【总页数】8页(P1429-1436)【作者】毛双;蒲雪梅;李来才;舒远杰;田安民【作者单位】四川大学化学学院,成都,610064;四川大学化学学院,成都,610064;四川师范大学化学学院,成都,610066;中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳,621900;四川大学化学学院,成都,610064【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.Dawson结构杂多阴离子(P2M18O62)6-(M=Mo,W)的电子结构和催化性质的理论研究 [J], 肖慎修;杨胜勇;陈天朗;王荣顺2.具有共轭结构单元的有机二硫化物双硫键的结构及其电子性质的理论研究 [J], 王洁琼;曹泽星3.压力下NaN3结构稳定性、力学性质和电子结构的理论研究 [J], 余飞4.高压下XeF2结构稳定性及电子结构性质的理论研究 [J], 王海燕;杨炳方;王彪;师瑞丽5.AlnPn (n = 2~9)团簇结构与性质的理论研究 [J], 彭从一;马磊;马丽;和一鸣;王文杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
有机化学 芳香化合物
C C C C C C 2个叁键： C C C C C C C C C C C C C C C C C C
易加成，取代不符
2013-9-21
1,2-二苯基乙烷 1,2-diphenylethane
《有机化学》第六章 芳香化合物 11
2. Nomenclature
2.2 多取代苯 一般以苯环为作母体，有时以简单鉴定化合物为母体
CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2
CH(CH3)2
C 2H 5
2-乙基-1-丙基-4-丁基苯 4-butyl-2-ethyl-1-propyl benzene
Organic Chemistry
第六章 芳香化合物
Chapter 6 Aromatic hydrocarbons
1. Structure and stability of benzene
1.1 Structure of benzene
1825: 法拉第 (Michael Faraday)从鲸油热解产生的可燃气体中首次分 离到苯，测定了其 C:H = 1:1，法拉第把它叫碳化氢 1833: 人们测出苯的分子式为 C6H6 发现苯不易加成, 易取代, 一取代物1种, 二取代物3种 分子式 C6H6，不饱和度4 如果开链：
亲电试剂
NO2 + O N O Slow H
-H+
NO2
常用硝化剂: CH3COONO2, HNO3+H2SO4
2013-9-21 《有lfonation
fmn结构式子 -回复
fmn结构式子-回复结构式子：[fmn结构式子]主题：了解并应用fmn结构式子引言：在有机化学中，结构式是一种表示有机分子结构的方法。
而fmn结构式子则是指使用功能组、烷基、芳香基等符号来描述有机分子的结构。
本文将一步一步解读和应用fmn结构式，并展示其在有机化学中的重要性。
一、了解fmn结构式的基本元素fmn结构式由三个部分组成，分别是功能组、烷基和芳香基。
1.1 功能组功能组是指影响化合物性质和反应性的原子团或原子键。
常见的功能组包括羟基、醛基、羰基、胺基等。
例如，羟基用-OH表示，醛基用-C=O表示。
1.2 烷基烷基是一类仅含碳和氢的基团，由单个碳原子和若干个氢原子组成。
常见的烷基有甲基、乙基、丙基等。
例如，甲基用-CH3表示，乙基用-CH2CH3表示。
1.3 芳香基芳香基是指含有芳香性质的环状结构。
它通常由苯环组成，是具有稳定性和反应活性的一类结构。
常见的芳香基有苯基、萘基等。
例如，苯基用-Ph 表示，萘基用-Np表示。
二、解读fmn结构式子的实例为了更好地理解和应用fmn结构式子，我们以分子苯酚为例进行解读。
2.1 苯酚的结构苯酚的分子式为C6H6O，结构由苯环和羟基组成。
利用fmn结构式子，我们可以将其表示为Ph-OH。
2.2 异构体的表示使用fmn结构式，我们可以方便地表示苯酚的异构体。
例如，1,2-苯酚和1,4-苯酚可以分别表示为Ph-OH和Ph-OH。
2.3 添加烷基和芳香基通过在苯酚上添加烷基和芳香基，可以得到各种衍生物。
例如，加入甲基得到甲基苯酚，表示为Ph-CH3，加入乙基得到乙基苯酚，表示为Ph-CH2CH3。
三、应用fmn结构式子进行反应预测利用fmn结构式，我们可以预测有机反应的产物和反应类型。
以下是几个常见反应类型及其预测产物的示例：3.1 取代反应例如，甲醇与溴化氢反应，根据fmn结构式可知甲醇中的羟基（-OH）将被溴原子（-Br）取代，产物为甲溴。
表示为CH3-OH + HBr →CH3-Br + H2O。
第三章 芳香性
噻唑 thiazole
吡唑 pyrazole
咪唑 imidazole
六元杂环
吡啶 pyridine
哒嗪 pyridazine
嘧啶 pyrimidine
吡嗪 pyrazine
§6
稠环芳烃
萘
蒽
菲
奥
结构特征：总π电子数为4n+2，平面，环状。
稠杂环
苯并呋喃 benzofuran
苯并噻吩 thionaphthene
反键
反键
成键 环戊二烯负离子
成键 环庚三烯负离子
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键 非键
成键 环辛四烯
两个电子在非键轨道上 非键轨道参与环状共轭
§5
杂环芳烃
五元杂环
孤对电子参与共轭 π电子数为4n+2，接近平面，有芳性
呋喃 furan
噻吩 thiophene
吡咯 pyrrole
唑 oxazole
反键
环己三烯
成键 环丙烯正离子
一对电子在成键轨道上
借空轨道形成环状共轭
三对电子在成键轨道上
成键轨道参与环状共轭
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
反键 非键
子在成键轨道上
借空轨道形成环状共轭
两个电子在非键轨道上
非键轨道参与环状共轭
芳香烃结构与芳香性(休克尔规则的理论解释）
c6h6ho有芳香性奇臭无比4松油醇无芳香性茶树香油3h2反应条件只需要naohchchcho肉桂香成分参与共轭的电子数为4n2能检测到反磁环流苯在外加磁场作用下的感应磁场平面环状共轭平面环状共轭电子数为4n电子数为4n2反芳香性芳香性芳香烃结构与芳香性休克尔规则的理论解释反键环丙烯正离子一对电子在成键轨道上借空轨道形成环状共轭三对电子在成键轨道上成键轨道参与环状共轭环辛四烯三种构象电子数为4n扭转张力使之偏离平面电子云不能互相交盖无反芳性属于非芳香性芳香烃结构与芳香性休克尔规则的理论解释两个电子在非键轨道上非键轨道参与环状共轭构象1构象2构象3电子数为4n2扭转张力使之偏离平面电子云互相交盖程度小表现微弱芳香性
“芳香族化合物”结构和性质题解及启示
“芳香族化合物”结构和性质题解及启示李江群例1. 分子式为388O H C 的芳香族化合物有多种不同的结构，其中A 、B 、C 三种有机物苯环上的一氯取代物均有两种。
等物质的量的A 、B 、C 分别与足量的NaOH 溶液完全反应时，消耗NaOH 的物质的量为1：2：3。
（1）A 可发生分子间酯化反应；B 遇3FeCl 溶液显紫色，其分子内含有羧基，则A 、B 的结构简式分别为A_________，B_________。
（2）C 可以看为酯类，C 与足量的NaOH 溶液反应的方程式为_________。
解析：本题只限于在芳香族化合物中寻找答案。
由“A 、B 、C 三种有机物苯环上的一氯取代物均有两种”知：该芳香族化合物中除苯环外还应有两个取代基，且在对位上。
分子式可改写为：34246O H C H C -，而342O H C -可以分解为两个取代基的方法有：OH -和COOH CH 2-或OH CH 2-和COOH -或OH -和-COO CH 3等；能与NaOH 溶液反应的官能团有：酚羟基)(OH -、羧基（COOH -）、酯（--COO ）。
根据题意molA 1与molNaOH 1反应，且A 能发生酯化反应，说明A 中含有醇羟基或羧基，可推测得A 的结构简式为：，与NaOH 反应的化学方程式为：。
“B 遇3FeCl 溶液显紫色，其分子内含有羧基”，说明B 分子中含有酚羟基和羧基，得B 的结构简式为：，它与NaOH 反应的化学方程式为：。
“C 可以看为酯类”，C 的结构简式为：，它与NaOH 反应的化学方程式为：。
例2. A 、B 都是芳香族化合物，1molA 水解得到1molB 和1mol 醋酸。
A 、B 的相对分子质量都不超过200，完全燃烧都只生成2CO 和O H 2。
且B 分子中碳和氢元素总的质量分数为65.2%。
A 溶液具有酸性，不能使氯化铁溶液显色。
（1）A 、B 相对分子质量之差为________；（2）1个B 中应该有________个氧原子；（3）A 的分子式为________。
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2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第13期, 1509～1516 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1509～1516zizhliu@E-mail:*Received December 10, 2010; revised February 25, 2011; accepted March 28, 2011.国家自然科学基金(No. 21063009)、内蒙古自然科学基金(No. 20080404MS0203)、内蒙古师范大学研究生科研创新基金(No. CXJJS09043)、城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)自主课题(No. 2009TS01)、内蒙古人才基金资助项目.1510化学学报V ol. 69, 2011苯等作为有机氟的基本原料越来越普遍地应用在染料、感光材料、航天等尖端技术, 聚合材料以及农药和医药等方面[1]. 随着有机氟化学基础理论的深入, 新型含氟农药、医药及高分子材料相继问世, 显示了氟化学研究和发展的巨大潜力, 因此人们对含氟化合物的性质产生了更浓厚的兴趣[2～9]. 然而关于C6F m H6－m(m＝1～6) 的几何结构、芳香性等方面的研究报道却很少. Fowler 等[10]计算了C6H6, C6F6的π电子环流密度, 发现虽然在C6F6中F原子周围有六个独立的π环流, 但C6H6与C6F6的芳香性并没有显著的差异. 相反, Laali等[11]对于C6F m H6－m (m＝1～6)一系列物质做了NICS(1) zz的分析后发现大多数的氟取代苯环中心的环流相对苯而言是减弱的. 最近Judy等[12]为了解决这个问题, 采用NICS(πzz)为判据比较了C6H6与C6F6的芳香性, 发现F 的取代对于苯的芳香性影响甚微, C6F m H6－m(m＝1～6)的芳香性比苯略低的原因是F产生的顺磁效应所致. 遗憾的是以上研究只考虑了NICS值在一个方向上的贡献即NICS(πzz), 而且仅仅着眼于F强的电负性对取代氟苯结构和芳香性的影响, 而没有考虑F的孤对2p z电子参与C环共轭效应的影响. 那么电负性极大的F取代苯环上H之后, 分子结构、分子的稳定性有何变化? 随着取代F原子数的增加芳香性又呈现怎样的规律? 值得进一步探讨. 基于上述原因, 我们以文献报道的实验事实为依据, 运用量子化学计算方法, 从C6F m H6－m(m＝1～6)的分子结构、成键作用、芳香性等方面做了一系列的理论计算, 以期在此方面提供更加全面的理论参考数据.1 计算方法2007年加拿大Guelph大学Goddard等[13]分别用Hartree-Fock (HF), B3LYP, PBE1PBE, B3P86, B3PW91和MP2方法, 用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d, p)和6-311＋＋G(d,p)基组对全氟辛磺酸胺(Perfluo- rooctanesulfonamide, PFOSA)进行几何优化, 并用同样的计算方法, 分别选用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311＋＋G(d,p), 6-311G(2d,2p)和6-311＋＋G(2d,2p)基组, 对PFOSA进行GIAO NMR计算, 发现用B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)法计算所得PFOSA中F的NMR, 其结果与实验值平均偏差在5 ppm之内, 而选用其它方法和基组计算的平均偏差均比B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G (d,p)的大, 因此, 他们认为B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)是计算PFOSA的最佳方法. 最近我们也用同样的研究方法计算了全氟辛酸[14] (PFOA)中F的NMR, 也得到了与实验值非常接近的满意结果, 所以我们在计算芳香性时也采用了B3LYP-GIA O/6-31＋＋G(d,p)的方法. 用该法计算C6FH5, C6F6中 F 的NMR显示计算值与实验值[15]分别相差3.30, 9.71 ppm. 此外, 我们用这种方法计算了苯的NICS(0)为－8.24 ppm, NICS(1)为－10.20 ppm, 与Schleyer等[16]的计算结果(苯的NICS(0)为－8.8 ppm, NICS(1)为－10.6ppm)非常接近. 说明这种方法可以作为计算氟取代苯NICS的可靠方法.因此, 本文运用密度泛函理论方法B3LYP[17], 采用6-31G(d), 6-31G(d,p)两个不同的基组对C6F m H6－m(m＝1～6)进行了几何优化和振动频率计算. 用6-31＋＋G(d,p)基组计算了每个稳定构型环中心及环平面上不同距离处的NICS值[18], 并通过NBO3.1[19]程序, 对不同键、不同核、不同孤对电子对各点处NICS的贡献进行分解. 所有的计算均用Gaussian03程序包完成[20], 分子图均使用MOLDEN及ChemDraw程序制作而成.2 结果与讨论优化后C6F m H6－m(m＝1～6)的几何构型和键长数据如图1所示. 通过优化及频率计算得知, 图1所示的C6F m H6－m(m＝1～6)的构型都没有虚频存在, 即为各物质的稳定构型. 表1列出的是两种基组计算的F取代苯异构体的相对能量值, 从中可以看出两种计算方法结果非常相近, 其中2b, 3c, 4b分别是2, 3和4个F取代苯中能量最低的异构体, 分别为对应的F取代苯的基态最稳定构型, 并将2b, 3c, 4b的能量作为基点(即能量设为0), 计算其它异构体相对能量如表1所示. 从表1看出, 3个二取代氟苯的稳定性顺序为2a＜2c＜2b, 3个三取代氟苯的稳定性顺序为3a＜3b＜3c, 3个四取代氟苯的稳定性顺序为4a＜4c＜4b. 计算得出C6F m H6－m (m＝1～6)的二面角都是0°或者是180°, 说明各物质中所有的原子都处于同一个平面. 两种不同基组计算的对称性及键长的数据与先前文献报道的实验值[21～29]非常相近. 相差最大的出现在2b中C(1)—C(6)的键长, 理论与实验值相差0.15 Å. 比较得知采用6-31G(d,p)基组计算的键长、键角与实验值更加接近. 所以我们选取了6-31G(d,p)基组的计算结果进行分析.2.1 C—C键的特点计算结果显示(图1), 氟取代苯中C(H)—C(H)的键长与苯中C—C键长相比基本没有变化, 而C(F)—C(F), C(F)—C(H)的键长比苯中的C—C键长有所减小. 例如C6F6中的C—C键长为1.394 Å, 1,3,5-C6F3H3中C—C键的长度为1.391 Å, 而C6H6中的C—C键长为1.396 Å, 而其它氟取代苯中均较C6H6中的C—C键长略短, 即氟No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1511图1 C6F m H6－m(m＝1～6)的优化结构图及键长(Å)Figure 1Bond distances (Å) of C6F m H6－m (m＝1～6)(a) B3LYP/6-31G(d), (b) B3LYP/6-31G(d,p), experimental values are in the bracket (±0.004～0.007 Å)[21～29]1512化学学报V ol. 69, 2011表1C6F m H6－m(m＝2～4)采用6-31G(d)和6-31G(d,p)两种基组计算的相对能量Table 1Relative energies (RE, kJ/mol) of C6F m H6－m (m＝2～4) predicted by 6-31G(d) and 6-31G(d,p)RESpecies6-31G(d) 6-31G(d,p)2a 16.53 16.532b 0.00 0.002c 2.89 2.893a 32.55 32.553b 18.37 18.373c 0.00 0.004a 15.77 15.484b 0.00 0.004c 1.84 1.84取代苯中C原子间的相互作用略强于苯中的相互作用. 说明F的取代使苯环上的C—C键长变短, C—C之间的作用加强.2002年Schleyer等[30]提出一种计算分子芳香稳定化能的新方法. 为了进一步分析苯环上F的取代对C—C键的影响, 我们根据Schleyer的理论设计了如下反应来计算分子稳定化能的大小.根据反应(1)和(2), 计算得到C6H6的分子稳定化能为－159.12 kJ/mol, C6F6的分子稳定化能为－153.05 kJ/mol. 由此可知F取代苯共轭π键的作用大于苯, 或者说F的取代使C六元环芳香性更大.2.2 C—F键的特点氟位于元素周期表中第二周期第VIIA, 它的价层电子结构为2s22p5, F是所有元素中电负性最强的(4.0), 同时也是除了H之外原子半径最小的原子. 因此F吸引电子的能力是很强的, 使与它邻近的碳原子上的电子云偏向F, 在成键时F的原子轨道与C的原子轨道经过sp2的杂化形成C—F σ键. 正如表2所示, 在C6F6中, C—F 键中的电子偏向F使C的NBO电荷为＋0.308e, 而在C6H6中, C—H键中的电子向C偏移, NBO电荷值为－0.206e. 同时F原子还具有一对垂直于C原子sp2杂化轨道的2p z孤对电子, 可以与C的一个未参与sp2杂化的2p z轨道侧面重叠形成π键.在图1列出的所有氟代苯中, C6FH5中的C—F键最长, 为1.351 Å, C6F6中C—F的键长最短, 为1.335 Å. 为了说明苯环上的H被F取代后C与F原子的结合能的变化趋势, 我们设计了一系列假想反应, 并计算各个分子中C—F的键能. 计算中, 冻结优化后的分子结构, 将某一个F原子用虚原子代替后, 计算分子碎片的单点能, 并按下列反应途径计算C与F原子的结合能.C6F m H6－m→ C6F m－1H6－m•＋F•表2 C6H6, 1,3,5-C6F3H3 和C6F6中各原子的自然原子电荷(e) Table 2 Natural atom charges (e) of C6H6, 1,3,5-C6F3H3 and C6F6Species q C q H q FC6H6(D6h)－0.206 0.206－0.347a1,3,5-C6F3H3(D3h)0.443b0.245 －0.341C6F6(D6h) 0.308 －0.308a C(H) charge in 1,3,5-C6F3H3(D3h), b C(F) charge in 1,3,5-C6F3H3(D3h).计算结果显示, C6F m H6－m (m＝1～6)中C—F的键能都在523.0 kJ/mol 以上, 比用相同的方法计算的CF4中C—F的单键键能为449.4 kJ/mol[31](文献报道的C—F单键键能441.0 kJ/mol[32])大. 由此可见, 取代氟苯中C与F 之间除了有C—F σ键生成外, 还有部分C—F π键生成. 为了进一步验证这一结论, 我们分析了F和C之间的NBO电荷转移情况.NBO自然电荷排布为:C6H6:C([core]()0.96 3.23 1.06 1.17 1.000.012s2p2p2p2p4px y z)1,3,5-C6F3H3:C(H): C([core]()0.97 3.36 1.17 1.10 1.090.012s2p2p2p2p4px y z)C(F):C([core]()0.83 2.70 1.070.650.980.010.022s2p2p2p2p3d4px y z)F([core]()1.83 5.51 1.70 1.88 1.922s2p2p2p2px y z)C6F6:C([core]()0.85 2.82 1.070.68 1.070.010.012s2p2p2p2p3d4px y z) F([core]()1.83 5.47 1.68 1.87 1.922s2p2p2p2px y z)No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1513比较苯与全氟苯C原子的NBO电荷排布可以看出, 全氟苯C原子的2s电子由苯的0.96e减少到0.85e, 2p 电子由苯中的3.23e下降到全氟苯中的2.82e, 而F的2p 电子由5.00e增加到5.47e, 说明C原子s, p电子的减少是由F强的吸电子能力所致. 虽然C6F6中C的2p电子是减少的, 但是C的2p z的电子却比苯增加了0.07e, 整个六元C环的2p z电子总共增加了0.42e. 另一方面, 将C6F6中F的2p z (1.92e)电子与自由F原子2p z (2.00e)比较, 每个F的2p z电子也减少0.08e. 这充分说明C6F6中C 原子sp2杂化轨道中的电子被部分吸引到F的2p轨道中, 而F的2p z轨道中的少量电子反馈到环上C的2p z轨道中, 与全氟苯环中的C形成部分π键, 进而参与六元C 环C—C间的共轭π键的形成, 结果使得C6F6中C与F 之间的作用要比单纯的C—F单键要强. 分析1,3,5-C6F3H3的电荷排布也可以得出相同的结论.2.3 电子结构为了进一步研究C6F6环中C和F原子间的成键特点, 用Molden制作工具绘制了C6F6和C6H6基态构型的特征前线分子轨道图, 如图2所示.图2中看出C6F6也具有C6H6相似的分子轨道, 共有6个π电子符合(4n＋2) π电子芳香性规则, 其中4个电子占据两个简并的π HOMO轨道, 另外2个电子占据能量较低的π轨道(HOMO－2)中, 生成环形的π键并诱导产生π电子环流. 同时, 由环平面内的σ电子也生成了两个环状的HOMO－19和HOMO－26轨道, 诱导产生了σ电子环流, 即σ芳香性. 分子中存在的这种环状σ, π键的共同作用使得C6F6中六个C—C键长相等.C6F6的分子轨道与苯的大体一致, π轨道并没有太大的差别, 但在C6F6中两个环状σ分子轨道HOMO －19 (σ)和HOMO－26 (σ)的环流的方向相同, 而在苯的分子轨道HOMO－9(σ)和HOMO－14(σ)中σ电子环流的方向是相反的(分子轨道对称性相反). 这就使得C6F6的芳香性与C6H6略有差别. 其它氟代苯也有与C6F6相似的分子轨道, 均存在很明显的σ环流与π环流, 都具有芳香性.2.4 芳香性为了进一步分析F取代苯的芳香性与苯不同的原因, 我们在二氟、三氟、四氟取代物中选取几何结构比较稳定的1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3, 1,2,3,5-C6F4H2与C6FH5, C6F5H, C6F6, C6H6一起进行芳香性的分析. 计算所得的NICS值如表3所示. 7种物质在环中心NICS值及环平面外的分布图如图3所示.从表3看出C6F m H6－m(m＝1～6)的NICS(0)和NICS(max)均比苯的要大, 且随取代F原子数的增加而图2C6F6(D6h)和C6H6(D6h)分子的几个特征分子轨道图Figure 2 Molecular orbitals of C6F6 (D6h) and C6H6(D6h)(a) C6F6; (b) C6H6表3C6F m H6－m(m＝1～6)环中心NICS(0)、环上方1 Å处NICS(1)及NICS(max) (ppm)Table 3NICS(0) at ring center, NICS(1) of 1 Å above C ring plane and NICS(max) of C6F m H6－m(m＝1～6) (ppm)Species SymNICS(0)NICS(1)NICS(max) C6FH5C2v－10.08 －10.36 －11.20 (0.75 Å) 1,3-C6F2H4C2v－11.68 －10.38 －12.01 (0.5 Å) 1,3,5-C6F3H3D3h－13.12 －10.22 －13.12 (0.0 Å) 1,2,3,5-C6F4H2C2v－14.62 －10.64 －14.62 (0.0 Å)C6F5H C2v－16.30 －11.19 －16.30 (0.0 Å)C6F6D6h－17.59 －11.60 －17.59 (0.0 Å)C6H6D6h－8.24 －10.20 －10.67 (0.75 Å)图3C6F m H6－m(m＝1～6)环中心到环上方1 Å处总NICS值的变化曲线Figure 3 Change of NICS of C6F m H6－m(m＝1～6) from ring center to 1 Å above the hexagon增大, 说明F取代苯的环中心芳香性(NICS(0))和外芳香性[33～35] (NICS(max))均比苯的大, 且随取代F原子数的增加, 分子的中心芳香性(NICS(0))和外芳香性(NICS(max))逐渐增大. 图3可见氟取代苯中当取代氟的个数大于2时, 总的NICS变化曲线均随距离的增加而上升. 而C6FH5和1,3-C6F2H4的总NICS变化曲线是先下降再上升的, 与苯的变化趋势相同. 说明这些物质的1514化学学报V ol. 69, 2011外芳香性NICS(max)并不是都在环中心, 其中, C6FH5的NICS(max)出现在分子平面上方的0.75 Å处; 1,3-C6F2H4的NICS(max)出现在分子平面上方的0.50 Å处; 苯的NICS(max)出现在分子平面上方的0.75 Å处, 其余的均出现在环中心处.为了探讨C6F m H6－m (m＝1～6)中各种键型对芳香性的贡献与苯有何异同,我们选取苯、全氟代苯与1,3,5-C6F3H3三个分子为代表, 用B3LYP/6-311＋＋G(d,p)基组计算, 分解了各键对NICS值的贡献随距离的变化, 其变化趋势如图4～6所示. 从图6看出, C6F6的芳香性是由C—C π, C—C σ, C—F σ, F的孤对电子的贡献综合而成的. 其中C—F σ体现的是顺磁效应, 其余的都是反磁的. 因为总的NICS值是负值, 可知分子芳香性主要是C—C π, C—C σ, F的孤对电子的贡献起主要作用. 在环中心, 当F取代个数由1增加到6时, F孤图4 1,3,5-C6F3H3 NICS值分解曲线Figure 4 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in 1,3,5-C6F3H3图5 C6H6 NICS值分解曲线Figure 5 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in C6H6图6C6F6 NICS值分解曲线Figure 6 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in C6F6对电子的NICS值分别为－0.88, －1.8, －2.9, －3.0, －5.2, －6.7 ppm, 绝对值逐渐增大. C—C π和C—C σ的贡献是相对稳定的.图3可以明显的发现, 随着F原子的增加, 氟代苯的芳香性逐渐增大, C6F6所含有的F原子最多, 因而芳香性最强, 其他氟取代苯的芳香性处于C6F6和C6H6之间. 从图4, 5和6看出, 苯的芳香性主要由C—C π键贡献, 而在C6F6和1,3,5-C6F3H3中除了C—C π键贡献外, 还有C—C σ和F的孤对电子的贡献. 对于苯, C—C π键对NICS贡献为大的负值(芳香性贡献), 而C—C σ键的贡献为正值(反芳香性贡献), C—C π键对NICS的芳香性贡献被C—C σ键的反芳香性贡献抵消, 且C—H键基本没有贡献[33], 因而, 苯的芳香性表现的不是特别大. 而对于C6F6和1,3,5-C6F3H, 除了C—C π键对NICS贡献仍为大的负值外, C—C σ键和C6F6和1,3,5-C6F3H3中F的2p z孤对电子的贡献也为负值, 但C—F σ键的贡献却为较大的正值, 四者共同作用的结果使得C6F6的芳香性略比苯的强.从表3还发现, 氟代苯的NICS(1)均较苯的NICS(1)大, 但是1,3,5-C6F3H3却是个例外, 其NICS(1)比C6FH5, 1,3-C6F2H4小, 只与C6H6的NICS(1) (ppm)值相当. 为了寻找其原因, 我们用NBO计算了C—C(π), C—C(σ), C—F(σ)及F的2p z孤对电子对NICS(1)的贡献, 如表4所示.从图5看出, 在苯环上方0到1 Å, C—C(σ)的NICS 值正值逐渐减小在0.75 Å处变为负值, 1 Å处为－1.62 ppm, 使得苯的NICS(1)变大与C6FH5, 1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3相当. 通过表4的数据可以看出在环上方1 Å处C—C(π)键对NICS值的贡献相对稳定. 在C6FH5, 1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3中C—C(σ), C—F(σ)及F孤对电No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1515表4C6F m H6－m(m＝0～6)中C—C(π), C—C(σ), C—F(σ)及F 的2p z孤对电子对NICS(1)的贡献(ppm)Table 4 NICS(1) contributions for C—C(π), C—C(σ), C—F(σ) and 2p z F lone pairs in C6F m H6－m (m＝0～6) (ppm)C—C(π) C—C(σ) C—F(σ)F-LpC6FH5－11.32 －2.24 1.70 －1.14 1,3-C6F2H4－11.52 －2.84 3.69 －2.40 1,3,5-C6F3H3－11.66 －3.32 5.68 －3.72 1,2,3,5-C6F4H2－12.54 －4.16 8.03 －4.44C6F5H －13.30 －5.40 10.68 －5.93C6F6－14.01 －7.07 13.65 －8.65C6H6－11.34 －1.62子的贡献随着F的增加, 变化率较大, 明显地体现在表中相邻两个氟取代苯C—F(σ)及F孤对电子的贡献相差分别在2.0和1.3 ppm以上. 而随着F的增加, C—C(π) 键的芳香性贡献变化率很小, 1,3,5-C6F3H3中C—C(π) 键的贡献比苯、C6FH5, 1,3-C6F2H4分别大0.32, 0.34, 0.14 ppm. 变化率小的C—C(π)芳香性贡献及变化率较大的C—F(σ)反芳香性贡献造成1,3,5-C6F3H3中NICS(1)比C6FH5, 1,3-C6F2H4略小. 至于这种对称性较高的1,3,5-C6F3H3(D3h)结构中为何C—C(π)键芳香性贡献不及C—F(σ)反芳香性贡献明显的原因有待进一步探讨.3 结论研究表明, C6F m H6－m(m＝1～6)的基态结构均为平面构型. F的取代, 使苯环上C—C键长缩短, C—C键的作用增强. NBO自然电荷分析得出, F强的电负性使C—F σ键中的电子偏向F, 但是F 的2p z孤对电子又反馈到C的2p z轨道, 参与苯环上π键的形成, 导致氟取代苯的芳香性比苯要大, 且芳香性随F原子个数的增加而增加.References1Weng, X.-Y.; Dong, Q.-G. J. Liaoning Tech. Univ. 2003, 22, 138 (in Chinese).(翁兴媛, 董庆国, 辽宁工程技术大学学报, 2003,22,138.)2Nielsen, J. R.; Liang, C.Y.; Smith, D. C. Disc. Faraday Soc. 1950, 9, 177.3Ferguson, E. J. Chem. Phys. 1953, 21, 886.4Scherer, J. R; Evans, J. C.; Muelder, W. W. Spectrochim.Acta1962, 18, 1579.5Delbouille, L.J. Chem. Phys.1956, 25, 182.6Bauer, S.H.; Katada, K.; Kimura, K.; Rich, A.; Davidson, N.; Freeman, W. H. Structure Chemistry and Molecular Bi-ology, 1968, 653.7Stiefvater, O. L. Naturforsch 1988, 43, 147.8Domenicano, A.; Schultz, G.; Hargittai, I. J. Mol. Struct.1982, 78, 97.9Nielsen, K. B.; Toft , K. C.; Mishra, F.; Santosh, K.; Mishra, K. J.; Duff, T. P.J. Am. Chem. Soc. 1983,105,1734.10Fowler, P. W.; Steiner, E. J. Phys. Chem. A1997, 101, 1409.11Okazaki, T.; Laali, K. K. Org. Biomol. Chem.2006, 4, 3085. 12Judy, I. 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Lett. 2002, 17, 2873. 31Note: CF4→ CF3 •＋F• (when calculated CF3 • energy, the geometry CF3 • came from the geometry CF3X which one ofF atoms in freezen optimized CF4 was substituted by Imagi-nary X atom).32Pauling, L. The Nature of The Chemical Bond,Cornell University, 1960, p. 74.33Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q. J.Mol. Struct.: THEOCHEM2006, 758, 127.34Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q.;Cui, Y. H.; Sun, C. C. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2808.35Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q.Cui, Y. H. J. Mol. Struct.: THEOCHEM2007, 809, 171.(A1012102 Lu, Y.)。