络合萃取法预处理H酸废水
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废水萃取前 ρ（COD）为 44 892mg/L，萃取时保持相 同废水 pH 值、相比、搅拌时间，通过改变萃取时温度，考 察温度对萃取 COD 去除率影响，实验结果见图 5。
30 000
120
25 000
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ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1） 去 除 率 /%
20 000 15 000 10 000
去 除 率 /%
ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1）
1 800 1 600 1 400 1 200 1 000
800wk.baidu.com600 400 200
0
0.5 1
99.5
99
98.5
98
97.5
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96.5
萃取后 COD 浓度 96 去除率
95.5
1.5 2
2.5 3
96 3.5
pH 值
图 2 废水 pH 值对萃取 COD 去除率影响
收 稿 日 期 ：2015-09-25 基 金 项 目 ：江苏省重点研发计划-产业前瞻与共性关键技术（BE2015201）. 作 者 简 介 ：杨 志 林 （1981-），男 ，江 苏 淮 安 人 ，硕 士 研 究 生 ，工 程 师 ，主
要研究方向是工业废水处理.
催化湿式氧化法要消耗大量热能， 同时处理时费用很 高；因废水含盐浓度高，能抑制作用微生物的生长，生 化法不能直接处理该类废水。 萃取法比较适于处理毒 性大、浓度高、难生物降解的废水，选用合适的萃取剂， 处理效果较好。
摘 要： 为了实现 H 酸废水的资源化利用，采用萃取剂在间歇罐式萃取反应器中对高浓度 H 酸废水进行萃取预处理
研究。 通过实验确定了最优工艺条件为：进水 COD 质量浓度为 40 000 ～ 45 000 mg/L，pH 值为 1，温度 40 ℃，萃取剂与废
水体积比 1︰1，负载萃取剂与再生剂体积比 50︰1，搅 拌 时 间 5 min，再 生 剂 质 量 分 数 30%，在 最 佳 条 件 下 进 行 实 验 ，
络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高 效性和高选择性，因此该废水适合络合萃取处理，在罐 式萃取器中采用三烷基叔胺（TOA）为络合剂、煤油为稀释 剂预处理该废水， 废水萃取前 COD 质量浓度为 40 000 ～ 50 000 mg/L，萃取后 COD 去除率超过 98%，并且考察了 不同萃取条件对 H 酸废水处理效果的影响。
2.2 萃取剂与废水体积比对萃取 COD 去除率影响 废水萃取前 ρ（COD）为 44 893 mg/L，萃取时保持
相同废水 pH 值、温度、搅拌时间，通过改变萃取剂和 废水体积比， 考察不同体积比对萃取 COD 去除率影 响，实验结果见图 3。
去 除 率 /%
ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1）
0 引言
H 酸(1- 氨基-8- 萘酚-3, 6- 二磺酸) 是一种重要 的萘系染料中间体, 主要用于生产酸性、活性染料和偶 氮染料，也可用于制药工业 。 国内 H 酸生产工艺一般 以精萘为原料，经磺化、硝化、中和、还原、碱熔和酸析 等工序制得。 在酸析工序中加入硫酸或盐酸析出 H 酸 单钠盐, 过滤后所得废母液，属高浓度、高酸度、高盐度 和高色度的 H 酸生产废水[1]。 不加治理会造成严重的 环境污染。 目前对于此类染料中间体废水的处理方法 有树脂吸附法、化学氧化法、催化湿式氧化法、生化法、 萃取法等[2-8]。 树脂吸附法对于较高浓度的工业废水处 理效果不佳，同时树脂吸附法装置投资大，树脂吸附饱 和时间短，再生困难；化学氧化法成本大、处理费用高；
4 000
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3 500 98
3 000
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ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1） 去 除 率 /%
2 000
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1 500 92
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萃取后 COD 浓度
500
去除率
90
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1
2
3
4
5
6
7
t/min
图 4 搅拌时间对萃取 COD 去除率影响
由图 4 可以看出， 随着时间的延长， 废水萃取后 COD 浓度逐渐降低最后趋于稳定， 萃取 COD 去除率 逐渐增加最后趋于稳定， 主要原因在于该萃取过程不 仅仅发生物理萃取过程， 更主要为化学络合反应萃取 过程， 由于络合反应需要一定的时间， 若搅拌时间太 短，将不利于有机相和水相的充分结合反应，萃取不完 全。 当络合反应结束后，若继续搅拌对络合萃取影响不 大， 但会使油水相易形成乳液， 导致两相分离比较困 难。 本实验最佳时间取 5 min。 2.4 萃取温度对萃取 COD 去除率影响
第 28 卷 第 6 期
杨志林等 络合萃取法预处理H酸废水
45
出料。 PHSB-260 型便携式酸度计（上海正举自动化有 限公司） 1.2 实验原理
络合萃取： R-SO3H（水相）+ NR3（油相）→ R-SO3H·NR3（油相） 反萃取： R-SO3H·NR3（油相）+ NaOH（水相）→R-SO3Na（水 相）+ NR3（油相） 1.3 实验方法 萃取工艺流程见图 1。 废水经去除悬浮物等杂质 和调节适合 pH 值后， 将萃取剂与废水从上口加入罐 式萃取器，开动搅拌进行混合萃取，搅拌后静置分层， 上层为负载萃取剂层， 下层为经过萃取处理的废水从 下口放出，向负载的萃取相从上口加入再生剂（碱液）， 开动搅拌进行混合反萃，搅拌后静置分层，分层后上层 为再生的萃取剂，下层反萃液经收集后集中处理。
废水
去除悬浮物
萃取剂
萃取
分液
萃取后废水
萃取剂再生利用
反萃
反萃取
图1 萃取工艺流程
1.4 分析方法 按照 GB 11914—89 《水质化学需氧量的测定-重
铬酸盐法》[9] 测定 H 酸废水萃取前后 COD， pH 值采用 玻璃电极法。
2 结果与讨论
2.1 废水pH 值对萃取 COD 去除率影响 通过调节萃取前废水 pH 值，其余条件相同，考察
第 28 卷 第 6 期 2015 年 12 月
环境科技 Environmental Science and Technology
Vol．28 No．6 Dec．2015
络合萃取法预处理 H 酸废水
杨志林， 董自斌， 王开春， 田凤蓉， 郭 涛， 李学字
（中蓝连海设计研究院， 江苏 连云港 222004）
46
环境科技
2015 年 12 月
效率将会带来有机溶剂的大量浪费， 实际运行中不可 取。 实验中络合萃取剂与废水体积比为 1︰1 时，萃取 最经济，COD 去除率超过 98%，因此，萃取剂与废水体 积比最佳为 1︰1。 2.3 萃取时搅拌时间对萃取 COD 去除率影响
废水萃取前 ρ（COD）为 44 875 mg/L，萃取时保持 相同废水 pH 值、温度、相比，通过改变萃取时搅拌时 间，考察其对萃取 COD 去除率影响，实验结果见图 4。
YANG Zhi－lin, DONG Zi-bin, WANG Kai-chun, TIAN Feng-rong, GUO Tao, LI Xue-zi
(China Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Lianyungang Jiangsu PRC, Lianyungang 222004,China)
1 实验部分
1.1 材料和仪器 实验用 H 酸废水取自江苏某 H 酸产品生产企业，
废水颜色为黑色，pH 值为 1.0 ～ 2.0，ρ（COD）为 40 000 ～ 45 000 mg/L，废水盐分 22%。
罐式萃取器为加工的萃取小试试验装置，有效容 积 10 L，带有搅拌、温度计、控温系统，上口进料下口
COD 去除率大于 98%。 经萃取工艺处理后，萃余液 COD 质量浓度在 500 mg/L 左右，萃取剂可以再生回用。
关键词： H 酸； 废水； 络合萃取； 三烷基胺； 预处理， 染料中间体
中图分类号: X7
文献标识码: A
文章编号: 1674-4829（2015）06-0044-04
Pretreatment of Wastewater Containing H Acid by Complexation Extraction
2 500
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2 000
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1 000
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萃取后 COD 浓度
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去除率
93
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1︰5 1︰4 1︰3 1︰2 1︰1 2︰1 3︰1
V（萃取剂）︰V（废水）
图 3 萃取剂与废水体积比对萃取 COD 去除率影响
从图 3 可以看出： 随着萃取比从 1︰5 到 3︰1 逐 渐增大时，萃取去除率呈现逐渐增大最终趋于稳定，主 要原因是随着萃取剂和废水体积比提高， 萃取剂中有 效成分 TOA 与废水中有机物单位时间接触量增加，发 生络合反应有机物量随之增加， 单位时间内废水中能 够被萃取的有机物随之增加， 有利于反应向生成络合 物的方向进行，但是，以增加萃取比的方法来提高萃取
Abstract: In order to realize the recycle of H acid wastewater , the H acid wastewater was pretreated by extraction in the intermittent tank extractor with extraction solvent. The optimum process conditions determined by the tests are as follows: influent COD 40 000 ～ 45 000 mg/L ,pH 1, temperature 40 ℃, the volume ratio of extraction agent and wastewater 1︰1, the volume ratio of loading extraction agent and renewable agent 50︰1, stirring time of 5 min, 30% mass fraction of regenerative agent . Under these conditions, the COD removal rate is above 98%.COD concentration in the raffinate can be limited to about 500 mg/L. The used extractant can be reused after regeneration. Key words: H acid； Wastewater; complexation extraction; Alamine 336; Pretreatment; Dye intermediate
应， 反应过程中存在能电离出氢离子无机酸和能电离 出氢离子有机物发生竞争，当废水 pH 值很低时，电离 出氢离子无机酸占优势， 萃取剂的有效成分必然不能 最大限度发挥萃取有机物能力，当废水 pH 值适合时， 能电离出氢离子有机物占优势， 萃取剂的有效成分能 够最大限度发挥萃取能力，当废水 pH 值偏大时，由于 萃取剂本身呈弱碱性， 要将萃取剂中有效成分与有机 物牢固结合在一起， 萃取后萃取剂必须带有一定的酸 性环境，因此，废水 pH 值偏大时同样不利于萃取。
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萃取后 COD 浓度 60 去除率
40
5 000
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10 20 30 40 50 60 70
温 度 /℃
图 5 温度对萃取 COD 去除率影响
从图 5 可以看出，随着萃取时温度的提高，废水萃
取后 COD 浓度迅速降低最后趋于平稳， 萃取 COD 去
除率迅速增加最后趋于平缓， 主要原因在于该萃取过 程主要发生化学络合萃取过程， 温度是影响化学反应 速率的重要原因之一，温度升高，不仅能使分子间的碰 撞次数增加， 更重要的是在所有分子普遍获得能量的 基础上，使更多的分子变为活化分子，增大了活化分子 的百分数，使单位时间内有效碰撞次数显著增大，从而 导致化学反应速率增大，萃取效率提高，根据实验结果 同时结合实际运行，最佳温度 40 ℃。 2.5 反萃时再生剂浓度对反萃影响
不同废水 pH 值对萃取 COD 去除率影响，实验结果见 图 2。从图 2 可以看出：当废水 pH 值从 0.5 变化到 3.5， 萃取对该废水去除率呈现先增加后减小趋势， 当 pH 值在 0.5 ～ 1.0 变化时， 萃取去除率随着 pH 值增加而 增加， 当 pH 值在 1.0 ～ 3.5 变化时， 萃取去除率随着 pH 值增加而减小，其中 pH 值大于 3 时，萃取效率显 著降低，最佳 pH 值 1.0，主要原因由于萃取原理是萃 取剂中有效成分与废水电离子氢离子物质发生络合反
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ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1） 去 除 率 /%
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萃取后 COD 浓度 96 去除率
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pH 值
图 2 废水 pH 值对萃取 COD 去除率影响
收 稿 日 期 ：2015-09-25 基 金 项 目 ：江苏省重点研发计划-产业前瞻与共性关键技术（BE2015201）. 作 者 简 介 ：杨 志 林 （1981-），男 ，江 苏 淮 安 人 ，硕 士 研 究 生 ，工 程 师 ，主
要研究方向是工业废水处理.
催化湿式氧化法要消耗大量热能， 同时处理时费用很 高；因废水含盐浓度高，能抑制作用微生物的生长，生 化法不能直接处理该类废水。 萃取法比较适于处理毒 性大、浓度高、难生物降解的废水，选用合适的萃取剂， 处理效果较好。
摘 要： 为了实现 H 酸废水的资源化利用，采用萃取剂在间歇罐式萃取反应器中对高浓度 H 酸废水进行萃取预处理
研究。 通过实验确定了最优工艺条件为：进水 COD 质量浓度为 40 000 ～ 45 000 mg/L，pH 值为 1，温度 40 ℃，萃取剂与废
水体积比 1︰1，负载萃取剂与再生剂体积比 50︰1，搅 拌 时 间 5 min，再 生 剂 质 量 分 数 30%，在 最 佳 条 件 下 进 行 实 验 ，
络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高 效性和高选择性，因此该废水适合络合萃取处理，在罐 式萃取器中采用三烷基叔胺（TOA）为络合剂、煤油为稀释 剂预处理该废水， 废水萃取前 COD 质量浓度为 40 000 ～ 50 000 mg/L，萃取后 COD 去除率超过 98%，并且考察了 不同萃取条件对 H 酸废水处理效果的影响。
2.2 萃取剂与废水体积比对萃取 COD 去除率影响 废水萃取前 ρ（COD）为 44 893 mg/L，萃取时保持
相同废水 pH 值、温度、搅拌时间，通过改变萃取剂和 废水体积比， 考察不同体积比对萃取 COD 去除率影 响，实验结果见图 3。
去 除 率 /%
ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1）
0 引言
H 酸(1- 氨基-8- 萘酚-3, 6- 二磺酸) 是一种重要 的萘系染料中间体, 主要用于生产酸性、活性染料和偶 氮染料，也可用于制药工业 。 国内 H 酸生产工艺一般 以精萘为原料，经磺化、硝化、中和、还原、碱熔和酸析 等工序制得。 在酸析工序中加入硫酸或盐酸析出 H 酸 单钠盐, 过滤后所得废母液，属高浓度、高酸度、高盐度 和高色度的 H 酸生产废水[1]。 不加治理会造成严重的 环境污染。 目前对于此类染料中间体废水的处理方法 有树脂吸附法、化学氧化法、催化湿式氧化法、生化法、 萃取法等[2-8]。 树脂吸附法对于较高浓度的工业废水处 理效果不佳，同时树脂吸附法装置投资大，树脂吸附饱 和时间短，再生困难；化学氧化法成本大、处理费用高；
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ρ（COD） 萃 取 后 /（mg·L-1） 去 除 率 /%
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萃取后 COD 浓度
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去除率
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t/min
图 4 搅拌时间对萃取 COD 去除率影响
由图 4 可以看出， 随着时间的延长， 废水萃取后 COD 浓度逐渐降低最后趋于稳定， 萃取 COD 去除率 逐渐增加最后趋于稳定， 主要原因在于该萃取过程不 仅仅发生物理萃取过程， 更主要为化学络合反应萃取 过程， 由于络合反应需要一定的时间， 若搅拌时间太 短，将不利于有机相和水相的充分结合反应，萃取不完 全。 当络合反应结束后，若继续搅拌对络合萃取影响不 大， 但会使油水相易形成乳液， 导致两相分离比较困 难。 本实验最佳时间取 5 min。 2.4 萃取温度对萃取 COD 去除率影响
第 28 卷 第 6 期
杨志林等 络合萃取法预处理H酸废水
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出料。 PHSB-260 型便携式酸度计（上海正举自动化有 限公司） 1.2 实验原理
络合萃取： R-SO3H（水相）+ NR3（油相）→ R-SO3H·NR3（油相） 反萃取： R-SO3H·NR3（油相）+ NaOH（水相）→R-SO3Na（水 相）+ NR3（油相） 1.3 实验方法 萃取工艺流程见图 1。 废水经去除悬浮物等杂质 和调节适合 pH 值后， 将萃取剂与废水从上口加入罐 式萃取器，开动搅拌进行混合萃取，搅拌后静置分层， 上层为负载萃取剂层， 下层为经过萃取处理的废水从 下口放出，向负载的萃取相从上口加入再生剂（碱液）， 开动搅拌进行混合反萃，搅拌后静置分层，分层后上层 为再生的萃取剂，下层反萃液经收集后集中处理。
废水
去除悬浮物
萃取剂
萃取
分液
萃取后废水
萃取剂再生利用
反萃
反萃取
图1 萃取工艺流程
1.4 分析方法 按照 GB 11914—89 《水质化学需氧量的测定-重
铬酸盐法》[9] 测定 H 酸废水萃取前后 COD， pH 值采用 玻璃电极法。
2 结果与讨论
2.1 废水pH 值对萃取 COD 去除率影响 通过调节萃取前废水 pH 值，其余条件相同，考察
第 28 卷 第 6 期 2015 年 12 月
环境科技 Environmental Science and Technology
Vol．28 No．6 Dec．2015
络合萃取法预处理 H 酸废水
杨志林， 董自斌， 王开春， 田凤蓉， 郭 涛， 李学字
（中蓝连海设计研究院， 江苏 连云港 222004）
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环境科技
2015 年 12 月
效率将会带来有机溶剂的大量浪费， 实际运行中不可 取。 实验中络合萃取剂与废水体积比为 1︰1 时，萃取 最经济，COD 去除率超过 98%，因此，萃取剂与废水体 积比最佳为 1︰1。 2.3 萃取时搅拌时间对萃取 COD 去除率影响
废水萃取前 ρ（COD）为 44 875 mg/L，萃取时保持 相同废水 pH 值、温度、相比，通过改变萃取时搅拌时 间，考察其对萃取 COD 去除率影响，实验结果见图 4。
YANG Zhi－lin, DONG Zi-bin, WANG Kai-chun, TIAN Feng-rong, GUO Tao, LI Xue-zi
(China Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Lianyungang Jiangsu PRC, Lianyungang 222004,China)
1 实验部分
1.1 材料和仪器 实验用 H 酸废水取自江苏某 H 酸产品生产企业，
废水颜色为黑色，pH 值为 1.0 ～ 2.0，ρ（COD）为 40 000 ～ 45 000 mg/L，废水盐分 22%。
罐式萃取器为加工的萃取小试试验装置，有效容 积 10 L，带有搅拌、温度计、控温系统，上口进料下口
COD 去除率大于 98%。 经萃取工艺处理后，萃余液 COD 质量浓度在 500 mg/L 左右，萃取剂可以再生回用。
关键词： H 酸； 废水； 络合萃取； 三烷基胺； 预处理， 染料中间体
中图分类号: X7
文献标识码: A
文章编号: 1674-4829（2015）06-0044-04
Pretreatment of Wastewater Containing H Acid by Complexation Extraction
2 500
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萃取后 COD 浓度
94
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去除率
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1︰5 1︰4 1︰3 1︰2 1︰1 2︰1 3︰1
V（萃取剂）︰V（废水）
图 3 萃取剂与废水体积比对萃取 COD 去除率影响
从图 3 可以看出： 随着萃取比从 1︰5 到 3︰1 逐 渐增大时，萃取去除率呈现逐渐增大最终趋于稳定，主 要原因是随着萃取剂和废水体积比提高， 萃取剂中有 效成分 TOA 与废水中有机物单位时间接触量增加，发 生络合反应有机物量随之增加， 单位时间内废水中能 够被萃取的有机物随之增加， 有利于反应向生成络合 物的方向进行，但是，以增加萃取比的方法来提高萃取
Abstract: In order to realize the recycle of H acid wastewater , the H acid wastewater was pretreated by extraction in the intermittent tank extractor with extraction solvent. The optimum process conditions determined by the tests are as follows: influent COD 40 000 ～ 45 000 mg/L ,pH 1, temperature 40 ℃, the volume ratio of extraction agent and wastewater 1︰1, the volume ratio of loading extraction agent and renewable agent 50︰1, stirring time of 5 min, 30% mass fraction of regenerative agent . Under these conditions, the COD removal rate is above 98%.COD concentration in the raffinate can be limited to about 500 mg/L. The used extractant can be reused after regeneration. Key words: H acid； Wastewater; complexation extraction; Alamine 336; Pretreatment; Dye intermediate
应， 反应过程中存在能电离出氢离子无机酸和能电离 出氢离子有机物发生竞争，当废水 pH 值很低时，电离 出氢离子无机酸占优势， 萃取剂的有效成分必然不能 最大限度发挥萃取有机物能力，当废水 pH 值适合时， 能电离出氢离子有机物占优势， 萃取剂的有效成分能 够最大限度发挥萃取能力，当废水 pH 值偏大时，由于 萃取剂本身呈弱碱性， 要将萃取剂中有效成分与有机 物牢固结合在一起， 萃取后萃取剂必须带有一定的酸 性环境，因此，废水 pH 值偏大时同样不利于萃取。
80
萃取后 COD 浓度 60 去除率
40
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温 度 /℃
图 5 温度对萃取 COD 去除率影响
从图 5 可以看出，随着萃取时温度的提高，废水萃
取后 COD 浓度迅速降低最后趋于平稳， 萃取 COD 去
除率迅速增加最后趋于平缓， 主要原因在于该萃取过 程主要发生化学络合萃取过程， 温度是影响化学反应 速率的重要原因之一，温度升高，不仅能使分子间的碰 撞次数增加， 更重要的是在所有分子普遍获得能量的 基础上，使更多的分子变为活化分子，增大了活化分子 的百分数，使单位时间内有效碰撞次数显著增大，从而 导致化学反应速率增大，萃取效率提高，根据实验结果 同时结合实际运行，最佳温度 40 ℃。 2.5 反萃时再生剂浓度对反萃影响
不同废水 pH 值对萃取 COD 去除率影响，实验结果见 图 2。从图 2 可以看出：当废水 pH 值从 0.5 变化到 3.5， 萃取对该废水去除率呈现先增加后减小趋势， 当 pH 值在 0.5 ～ 1.0 变化时， 萃取去除率随着 pH 值增加而 增加， 当 pH 值在 1.0 ～ 3.5 变化时， 萃取去除率随着 pH 值增加而减小，其中 pH 值大于 3 时，萃取效率显 著降低，最佳 pH 值 1.0，主要原因由于萃取原理是萃 取剂中有效成分与废水电离子氢离子物质发生络合反