大学有机化学课件第十一章 含氮有机化合物

0.147nm
N H
H H
N
CH3 H3C 108 ° CH3
N
H
H
四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
R NH2 + HCl
R NH3Cl
R NH2 + HOSO3H
R NH3 OSO3H
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O 胺的碱性强弱，可用 Kb 或 pKb 表示： Kb R NH2 + H2O R NH3 + OH
+ AgBr
2．性质 （1） 强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应 季铵碱加热易发生消去反应,消去时遵守 Hoffmann 规则,即生成碳碳双键上含烃基最少的烯 烃(Hoffmann 烯).
CH3 CH2 CH CH3
N(CH3)3OH
(CH3)2-N CH2CH3
RCH2CH2-NH2
3CH3I
CH3 RCH2CH2-N-CH3 I CH3
AgOH
CH3 RCH2CH2-N-CH3 OH CH3
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O 六、胺的制法 1．氨的烃基化 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH2 （或 NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。 NH2 Br NH2 + KNH2 33 ℃
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR 水蒸气 SO2NR2 蒸馏 余物 过滤
滤液 沉淀
HCl HCl
馏液（叔胺） 无反应 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl
CH3 NH2 + RX
CH3 NH2R X
Leabharlann Baidu
+
-
OH
CH3NHR + H2O
CH3NHR + RX CH3NR2 + RX
- OH + CH3NHR2 X + XCH3NR3
CH3NR2 + H2O
4．酰基化反应和磺酰化反应
（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。 （先把芳胺酰化，把 氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺） 。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。
+
N
OH
导致 Hofmann 消除的原因： （1）β-H 的酸性 季铵碱的热分解是按 E2 历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子 基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对 位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如：
低温
RCH2CH2N2Cl
分解
RCH2CH2 + N2 + Cl
重氮盐 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反 应在有机合成上用途不大。仲胺与 HNO2 反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。 R NaNO2 + HCl R R NH R N-N=O + H2O
第一节
硝基化合物
Nitro Compounds
一. 分类、命名、结构 1.分类(自学) 2.命名 （与卤代烃相似） （自学） 3.硝基的结构 一般表示为（由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N 原子是以 sp2 杂化成键的，其结构表示如下：
NH2
HNO3 NHCOCH3在乙酸中 (CH3CO)2O NO2 HNO3
NHCOCH3 NH2 OH / H2O NO2
（主要产物）
在乙酸酐中 （主要产物）
NHCOCH3 NH2 OH / H O 2 NO2 NO2
NH2
H2SO4
NH3HSO4 HNO3
NH3HSO4 NO2
2NaOH H2O
O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' )
OH H R' C C NO2 H R' (R'' )
H2O
R' C C NO2 H R' (R'' )
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
NH2
+ Br2(H2O)
NH2 Br Br Br
+ 3HBr
2,4,6- 三溴苯胺（白 ） , 可用于鉴别苯胺
（3）磺化反应
NH2
H2SO4
NH3HSO4
H2O
NHSO3H 180 ℃
NH2
NH3
SO3H SO2O 对氨基苯磺酸形成内盐。 （4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐） ，然后再进行 硝化。
N-亚硝基胺（黄色油状物） 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应：
NH2 NaNO2 + HCl 0 5℃
N2 Cl
+
2H2O + NaCl
氯化重氮苯（重氮盐） 不稳定（故要在低温下反应） ∆ OH
此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用 来区别芳香族伯、仲、叔胺。 6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化，最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 见以下举例
NH3
R3 N R4 NX R4NOH
脂 肪 胺
2．命名
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 例如：CH3CH2NH2 Ethylamine 乙胺 (CH3CH2)2NH Diethylamine 二乙胺 (CH3CH2)3N Triethylamine 三乙胺
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基 存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强
NH2 NO2
五、季铵盐和季铵碱 （一） 季铵盐 1.制法
R3N + R' X R3 NR' X 2．主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。如：乙酰胆碱
O CH3 N CH2CH2OCCH3 CH3
CH2
OH
人体神经刺激传导中的重要物质 与神经分裂症的神经紊乱有关
3°有机合成中的相转移催化剂。 (二)季铵碱 1．制法 H2O R4N OH R4NCl + Ag2O
CH2CH2CH3
Hoffmann 彻底甲基化反应:
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N 95%
OH
5%
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + (CH3)3NC3H7-n 98% 2%
2CH3I
N H N
+
湿 Ag2O
I-
N
+
OH
N
CH3I
+
N
I
-
湿 Ag2O
反应历程———消除加成历程。
Br H
+ NH2
NH2
苯炔（中间体） 在 8K 时能短暂存在
NH2
NH3
NH2 + NH 2
2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝 基胺。 NO2 NO2 NH2 NO
NH2
NHCH3
N(CH3)2
Aniline 苯胺
N-Methylaniline N-甲基苯胺
N,N-DimethylanilineN,N-二甲基苯胺
(CH3CH2CH2CH2)N+Br- Tetrabutylammonium 溴化四丁基铵 (CH3CH2)4N+Cl- Tetraethylammonium Chloride 氯化四乙铵 二、胺的物理性质和光谱性质 （自学） 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp3 杂化成键的，其构型成棱锥形。
OH OH OH NO2 NO2 pKa 9.89 7.15 NO2 4.09 O2N NO2 0.38 OH NO2
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1．分类
ArNH2
芳 胺
R NH2
R2 NH
Ar2NH ArNHR ArNR2
1° 胺） 伯胺（ 2 °胺） 仲胺（ 3° 胺） 叔胺（ 季铵盐 季铵碱
CH2 7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变 成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主 要是对苯醌。
NH2
O
MnO2
O 苯胺黑
H2SO4, 10 ℃
（2）卤代反应
O 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
O
O
O
R N
O
R N
O
R N
O
二、硝基化合物的制备（自学） 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 二、硝基化合物的性质 1．物理性质 （自学） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或
催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
H CH2N(CH3)2
H2O2
H
O
CH2N(CH3)2 N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物
H
O
CH2N(CH3)2
160 ℃
CH2
+ (CH3)2OH
98% 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成
平面五元环的过程完成的。
H O N(CH3)2 160 ℃ CH2
Kb =
碱性： 脂肪胺
R NH3 RNH2
OH
pKb = logKb
脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大， 故碱性次序如上。 2．烃基化反应 Alkylation reaction 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。
第十一章
含氮有机化合物（8 学时）
教学目的： 掌握硝基化合物的性质，了解胺的分类、命名和结构特点，掌握胺的制法、物理与化学 性质，熟悉重氮化合物和偶氮化合物的制备，掌握重氮化合物在合成中的应用。了解分子重 排反应的分类和特点，熟悉一些重要的亲核重排反应。 教学内容： 一、硝基化合物：1、分类、命名、结构；2、制备； 3、理化性质，4、芳香族硝基化合物的化学性质 二、胺的分类和命名， 三、结构 四、化学性质 五、胺的制备 六、重氮化合物和偶氮化合物 七、分子重排 教学重点和难点： 胺的化学性质，重氮化反应及在合成中的应用，分子重排机理以及有关的立体化学。 教学方法： 通过对有机含氮化合物的结构分析， 使学生有规律地掌握硝基化合物和胺类化合物的化 学性质以、 重氮化反应及在有机合成中的应用； 通过模型及多媒体的动画教学使学生形象地 认识分子重排反应机理及其立体化学，便于学生记忆和掌握。 参考书： 南京大学胡宏文主编的《有机化学》上册，第三版，高教出版社，2001 年 尹冬冬主编 《有机化学》 上册，高教出版社，2003 年