第五章：热力学基础
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
无机化学-第五章-化学热力学基础
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。
准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。
2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。
内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。
过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。
过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。
第5章 热力学基础
第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。
但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。
作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。
5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。
5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。
容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。
5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。
）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。
5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。
试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
大学物理课后答案第5章
第五章 热力学基础5－1 在水面下50.0 m 深的湖底处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0℃，求气泡到达湖面的体积。
（大气压P 0 = 1.013×105 Pa ） 分析：将气泡看成是一定量的理想气体，它位于湖底和上升至湖面代表两个不同的平衡状态。
利用理想气体物态方程即可求解本题。
位于湖底时，气泡内的压强可用公式gh p p ρ+=0求出，其中ρ为水的密度（常取ρ = 1.0⨯103 kg·m -3）。
解：设气泡在湖底和湖面的状态参量分别为（p 1，V 1，T 1）和（p 2，V 2，T 2）。
由分析知湖底处压强为ghp gh p p ρρ+=+=021。
利用理想气体的物态方程可得空气泡到达湖面的体积为()3510120121212m 1011.6-⨯=+==T p V T gh p T p V T p V ρ5－2 氧气瓶的容积为3.2×10-2 m 3，其中氧气的压强为1.30×107 Pa ，氧气厂规定压强降到1.00×106 Pa 时，就应重新充气，以免经常洗瓶。
某小型吹玻璃车间，平均每天用去0.40 m 3 压强为1.01×105 Pa 的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变） 分析：由于使用条件的限制，瓶中氧气不可能完全被使用。
从氧气质量的角度来分析。
利用理想气体物态方程pV = mRT /M 可以分别计算出每天使用氧气的质量m 3和可供使用的氧气总质量（即原瓶中氧气的总质量m 1和需充气时瓶中剩余氧气的质量m 2之差），从而可求得使用天数321/)(m m m n -=。
解：根据分析有RT V Mp m RT V Mp m RT V Mp m 333122111===；；则一瓶氧气可用天数()()5.933121321=-=-=V p V p p m m m n5－3 一抽气机转速ω=400r ּmin -1，抽气机每分钟能抽出气体20升。
5第五章 热力学基础
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
第五章化学热力学基础
定温定容反应
定温定压反应
Q U 2 U1 Wu,V Q U 2 U1 Wu, p p(V2 V1 )
δQ dU δWu,V Q H2 H1 Wu,p δQ dH δ5Wu, p
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。
4
§5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一. 热力学第一定律解析式
Q U2 U1 Wtot Q U2 U1 Wu W
体积功
反应热
δQ dU δWu δW
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。
效应间接求得：
9
C+O2 =CO2 Q1
Q1 393791 J/mol
CO+
1 2
O2
=CO2
Q3
Q3 283190 J/mol
据盖斯定律 Q1 Q2 Q3
Q2 Q1 Q3
393791J/mol (283190J/mol) 110601J/mol
据热力学第一定律，反应的热效应 Qp H Pr H Re
二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则
定容热效应 QV U2 U1 这时的反应热称为反应的热效应
QV
Qp H2 H1
定压热效应
Qp
反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应
热力学基础
AT
V2 M
V1
RT 1 dV V
M
RT ln V2 V1
M
RT ln
P1 P2
QT
AT
m M
RT ln V2 V1
m M
RT ln P1 P2
例题：温度为27℃，压强为1atm,质量为2.80×10 － 3 kg的 氮气，先在体积不变的条件下，使压强增至3atm;然后经 等温膨胀，使压强降到1atm；而后，又在1atm的等压条 件下使其体积压缩一半。试求：先画出P-V图；再求各分 过程吸收的热量、所作的功和内能的改变量。
A.孤立系统:系统和环境没有物质和能量的交换 B.封闭系统:系统和环境不交换物质,但交换能量 C.开放系统:系统和环境既交换物质又交换能量
3. 热力学状态:由状态参量所确定的系统的状况.
4. 平衡态 在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时 间内不发生变化的状态。
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方
等压过程有
Mi
E E2 E1 2 R(T2 T1 )
AP P(V2 V1)
M
QP CP(T2 T1 )
气体的比热容比
CP CV R 1 2
CV
CV
i
①因CP恒大于CV，所以γ大于1
②双原子分子气体的比热容比为
1 2 1.40
5
气体摩尔热容、两种摩尔热容比、R的理论值表
CO 29.00 21 . 20
R=CP－CV
8.34
8.31 8.36
多
CO2 36.20 27.80
8.40
CP
CV
1.67 1.41 1.37
1.31
化学热力学基础
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
第五章热力学基础
第五章 热力学基础一、基本要求1．掌握理想气体的物态方程。
2．掌握内能、功和热量的概念。
3．理解准静态过程。
4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。
5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。
掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。
6．了解热力学第二定律和熵增加原理。
二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为RT MmPV =式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。
2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。
可用一条V P -曲线来表示3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。
4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。
气体做功可表示为⎰=21V V PdV W气体在温度变化时吸收的热量为T C MmQ ∆=5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为W E Q +∆=应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0<Q 表示放出热量；0>∆E 表示内能增加，0<∆E 表示内能减少；0>W 系统对外界做功，0<W 外界对系统做功。
6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。
对理想气体来说dT dQ C V m V =, dTdQ C Pm P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为R C C m V m P =-,,摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
第五章 化学热力学基础练习 参考答案
第五章化学热力学基础之练习参考答案6解: 由气体状态方程得: PV=nRT=(m/M)RT27911060)273407(831496.23=⨯⨯+⨯⨯==PV mRT M 又已知Hg 和Cl 的原子量为200.6和35.45,设氯化汞蒸气中Hg:Cl=1:x,则200.6+35.45x=279 ∴ x=2 即氯化汞的化学式为HgCl 2.8解: (1) 由P i V T =P 前V 前得:前前前前P P V V P P T N 211052==⋅= 前前P P P O 2310152== 又: P T =P N2+P O2=1/2P 前+3/2P 前=150(kPa) ∴ P 前=75(kPa)(2) 由P i V T =P 前V 前得:P N2=1/2×75=37.5(kPa) P O2=3/2×75=113(kPa)(3) ∵ P 1V T =n T RT 1 P 2V T =n T RT 2∴ P 1/P 2=T 1/T 2 )(24327325)273210(1501212kPa T T P P =++⨯=⋅= 9解: 未分解前NH 3的起始压力: )(07.327325)273350(47.11213MPa T T P P NH =++⨯=⋅=设达平衡时, NH 3分解了xPa. 对于分解反应:2NH 3 == N 2 + 3H 2起始分压 3.07 0 0平衡分压 3.07-x 1/2x 3/2x∵ P T =P NH3+P N2+P H2=3.07-x+1/2x+3/2x=5.0 ∴ x=1.93(MPa)NH 3的解离度为1.93÷3.07×100%=62.8%NH 3的平衡分压为3.07-1.93=1.14(MPa) x NH3=1.14÷5=0.228N 2的平衡分压为1.93÷2=0.965(MPa) x N2=0.965÷5=0.193H 2的平衡分压为(3/2)×1.93=2.90(MPa) x H2=2.90÷5=0.58010解: 设原混合气体中乙烯的摩尔分数为x,则其分压为6930xPa,H 2分压为(1-x)6930Pa.由题意知氢气过量,可假设反应达平衡后,乙烯全部转化为产物,则生成了6930xPa 的C 2H 6,H 2剩余分压为[(1-x)6930-6930x]=(1-2x)6930(Pa).已知反应后总压为4530Pa.即:6930x + (1-2x)6930 == 4530 ∴ x=0.34613解：W=-p △V=-nRT=-(10/18)×8.314×10-3×373= -1.723(kJ)14解：△r H m θ=△r U m θ+RT ∑V B (g)=-128.0+8.314×10-3×298×(1-0)= -125.5(kJ/mol)16解: 反应: 4Al(s) + 3MnO 2(s) == 3Mn(s) + 2Al 2O 3(s)△rH θ=2△f H θ(Al 2O 3,s)-3△f H θ(MnO 2,s)=2×(-1676)-3×(-521)= -1789(kJ/mol)1g 铝完全反应产生的热量为(1/27)×(-1789)÷4= -16.56(kJ/mol)19解: 反应的△rH θ=2△f H θ(HCO 3-,aq)+△f H θ(Ca 2+,aq)-△f H θ(CaCO 3,s)-△f H θ(CO 2,g)-△f H θ(HO 2,l)=2×(-691.1)+(-543.0)-(-1206.9)-(-393.5)-(-285.8)=-39.0(kJ/mol)20解: 燃烧反应: P 4S 3(s) + 8O 2(g) == P 4O 10(s) + 3SO 2(g)∵ △rH θ=△f H θ(P 4O 10,s)+3△f H θ(SO 2,g)-△f H θ(P 4S 3,s)∴ △f H θ(P 4S 3,s)=△f H θ(P 4O 10,s)+3△f H θ(SO 2,g)-△rH θ=(-2984.0)+3×(-296.83)-(-3677)= -197.5(kJ/mol)25解: 已知: N 2(g) == 2N(g) (1) △rH 1θ=941.7(kJ/mol)NO(g) == N(g) + O(g) (2) △rH 2θ=631.8(kJ/mol)O 2(g) == 2O(g) (3) △rH 3θ=493.7(kJ/mol)反应: 2NO == N 2 + O 2 可看作是2×(2)-(1)-(3)所得,根据盖斯定律:△rH θ=2△rH 2θ-△rH 1θ-△rH 3θ=2×631.8-941.7-493.7= -171.8(kJ/mol)因反应的△rS θ值较小,可忽略,则△rH θ为负值, △rG θ也小于零,即反应可自发向右进行,也就是说NO 在常温常压下能自发分解为N 2和O 2.26解：（1）反应为熵增；因C 6H 12O 6(s)+6O 2(g)==6CO 2(g)+6H 2O(g) △n=6+6-6=6＞0，所以熵增。
第五章 化学热力学基础
吉布斯自由能 G，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，
而与变化的途径无关。 4. 掌握化学热力学的主要应用：判断化学反应方向和限度，利 用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，吉布斯－亥姆 霍兹方程，范特霍夫等温方程等。
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化学 过程的能量变化、过程的方向与限度。
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙molБайду номын сангаас1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
示。指溶质的质量和溶液的质量之比。 浓度是强度量，不具有加和性，与溶液的取量无关。
5-2-4 气体
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。可分为
实际气体和理想气体。理想气体被假设为分子之间没有相
互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不 大，温度又不低时，可当作理想气体来处理。 1. 理想气体状态方程式 pV = nRT
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能)
1、热力学能(U)：系统内各种形式的能量的总和，包括分子的 动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用 能……等等。 ①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。 ②内能的绝对值无法确定；
③始态、终态一定，热力学能的变化量U一定。
1） 开放体系
2） 封闭体系 3） 孤立体系
既有能量交换，又有物质交换；
第五章 化学热力学基础 例题
化学热力学基础
例题
[例5－10] 298 K下水的蒸发热为 例 － 下水的蒸发热为43.98 kJ•mol-1，求蒸发 mol 求蒸发1 下水的蒸发热为 水的Q 水的 v、QP、△U，W和△H。 P217 ， 和 。
[例5－11] 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成 mol HCl气体放出 例 － 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1 气体放出 92.307 kJ的热。求反应焓。 P217 的热。 的热 求反应焓。
Qv=-92.307 kJ •mol-1
[例5－12] 由标态 2(g)+O2(g)==2H2O(g)的反应自由能△rGmө 例 － 由标态2H 的反应自由能△ 的反应自由能 (298.15K)求p(H2)=1.00×10 kPa，p (O2)=1.00×103kPa，p 求 × ， × ， (H2O)=6.00×10-2kPa下的反应自由能△rGm (298.15 K)。P220 下的反应自由能△ × 下的反应自由能 。
△rSmө (298K) =[(192.45)+(186.908)-(94.6)]J · mol-1 · K-1 该合成反应属吸热熵增型反应。 该合成反应属吸热熵增型反应。 用左边的装置时， 用左边的装置时，△rGmө=0： ： 0=△rGmө (T)≈△rHmө (298K)-T△rSmө (298K) △ △ △ T≈△rHmө (298K)/ △rSmө (298K)=176.01KJ· mol-1×1000J·KJ△ 1/(285J· mol-1· K-1)
=176.01 kJ•mol-1×1 000 J•kJ-1／[(285－8.314 ln 0.25)J•mol-1•K-1] [(285－
[例5－20] 试计算在 例 － 试计算在p(O2)=10-2pө时Ag2O的分解温度。P234 的分解温度。 的分解温度
第5章热力学基础
第5章 热力学基础5-1 （1）V P -图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程（2）理想气体向真空自由膨胀后，状态由),(11V P 变至),(22V P ，这一过程能否在V P -图上用一条曲线表示，（3）是否有r r V P V P 2121=成立答：（1）是； （2）不能；（3）成立，但中间过程的状态不满足该关系式。
5-2（1）有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 （2）有可能不作任何热交换，而使系统的温度发生变化吗答：（1）可能，如等温膨胀过程；（2）可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。
5-3 （1）气体的内能与哪些因数有关（2）为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：（1）气体的内能与温度、体积及气体量有关；（2）理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关，也就与体积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。
5-4 如图所示，系统沿过程曲线abc 从a 态变化到c 态共吸收热量500J ，同时对外做功400J ，后沿过程曲线cda 回到a 态，并向外放热300J 。
系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时内能的变化及对外做的功。
解：据热力学第一定律计算a →b →c ：5001=Q ΘJ ，4001=A J ，1001=∆∴E J c →d →a ：3002-=Q ΘJ ，1002-=∆E J ，2001-=A ΘJ 系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时 内能的变化：1002-=∆E J ； 对外做的功：2001-=A J5-5 内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确（1）物体的温度愈高，→则热量愈多；（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
答：内能是状态量，热量是过程量。
（1）物体的温度愈高，→则热量愈多。
错。
（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
对。
习题5-4图5-6 1 mol 氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿21→→m 路径，另一次沿21→直线路径。
第5章 化学热力学基础
5.3.2 焓 (enthalpy ) 5.3.2.1 焓和焓变 (Enthalpy & enthalpy changes) 等压热效应——体系在等温等压条件下的热效应。
19
U Qp pex V U 2 U 1 Q p pex V2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
5
(五) 热力学四大定律 热力学第一定律 —— 能量守恒与转化定律 或第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律 ——凡是自发过程都是不可逆的 或第二类永动机是不可能造成的。 热力学第三定律 ——绝对零度不可达到但可以无限趋 近 热力学第零定律 ——如果两个热力学系统中的每一 个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则 它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行 体系测量的基本依据 。 6
焓
H U pV
焓变 Q H H H p 2 1
吸热反应：ΔH>0 放热反应：ΔH<0
20
在恒压过程中为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热
效应）；具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压 下进行的）。
Qp H 2 H1 H
2H 2 g O 2 g 2H 2O g
θ m
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2O (l)
-1
θ r H m 298.15K 571.66 kJ mol-1 r H 298.15K 483.64kJ mol
1 H 2 g O2 g H 2O g 2 θ r H m 298.15K 241.82kJ mol-1
5
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
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Q34 CV ,m (T4 T3) 2CV ,mT1
P p2
2 Q23 3
Q12
Q34
p1
1
4
Q41
o
V1
V4 V
Q12 CV ,mT1 Q23 2Cp,mT1
Q34 2CV ,mT1
Q41 Cp,m (T1 T4 ) Cp,mT1
1 开尔文说法：不可能制造出这 样一种循环工作的热机，它只使单一热 源冷却来做功，而不放出热量给其他物 体，或者说不使外界发生任何变化 .
p
p1
1 ( p1,V1,T )
Q1 Q12 Q23 CV ,mT1 2C p,mT1
Cp,m CV ,m R
W ( p2 p1)(V 4 V1) p1V 1 RT1
WQ1
Q1Q2 Q1
RT1
T1(3CV ,m 2R)
15.3%
三 卡诺循环 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个
工作在两热源之间的理想循环 — 卡诺循环. 给出了热机效率的理论极限值.
一 摩尔定体热容 摩尔定压热容
摩尔定体热容: 1mol理想气体在等体过程中吸
收的热量 dQV，使温度升高 dT, 其摩尔定体热容为
CV ,m
dQV dT
dQV CV ,mdT 单位
J mol1 K1
摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量 dQp ，温度升高 dT，其摩尔定压热容为
热力学与分子物理学的异同
研究对象 物理量 出发点
方法
优点 缺点 二者关系
宏观理论
（热力学）
热现象
微观理论
（统计物理学）
热现象
宏观量
观察和实验
总结归纳 逻辑推理 普遍，可靠
微观量
微观粒子
统计平均方法 力学规律 揭露本质
不深刻
无法自我验证
热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热 力学本质
热力学的基本概念
T1 ln V2
V1
Q1
RT1
ln
V2 V1
C — D 等温压缩放热
Q2
Qcd
RT2
ln
V3 V4
B — C 绝热过程
V2
T1
1
V3
T2
1
D — A 绝热过程
V1 1T1 V4 1T2
p
p1 A Qab
T1 T2
p2 p4
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
V
o V1 V4
V2 V3
ln V3
1 Q2 1 T2 V4
p2V2 )
Wa
p1V1 p2V2
1
绝热过程方程的推导
dQ 0, dW dE
pdV CV ,mdT
pV RT
RT V
dV
CV ,mdT
分离变量得 dV CV ,m dT
V
RT
dV V
1 dT 1 T
p
p1
1( p1,V1,T1)
Q0
p2
o V1
( p2,V2,T2 ) 2
V2 V
B
o VA V VB V
绝热线的斜率大于 等温线的斜率.
绝热过程曲线的斜率
pV 常量
pV 1dV V dp 0
( dp dV
)a
pA VA
等温过程曲线的斜率
pV 常量
pdV Vdp 0
(
dp dV
)T
pA VA
例1 设有 5 mol 的氢气，最初的压强为 1.013105Pa
温度为 20C ，求在下列过程中，把氢气压缩为原体积
系统与环境
孤立系统：
m 0, Q 0
热力学系统： 封闭系统： m 0, Q 0
能物 量质
开放系统： m 0, Q 0
环境
热力学过程：热力学系统宏观状态随时间而变化的过程
一 准静态过程（理想化的过程）
准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经 过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程 .
砂子 活塞 气体
热力学第一定律指出： 第一类永动机是不可能实现的。
第一类永动机： E2 - E1= 0 （循环） Q = 0 （外界不供给能量） W > 0 (对外界作功)
第一类永动机能否造成？
Q E2 E1 A
如果 Q 0 E1 E2
则 A0
第一类永动机无法造成
计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础
3）功与热量的物理本质（能量转换）不同 .
宏观运动能量
功
分子热运动能量
分子热运动能量 热量 分子热运动能量
作机械功改变系统 状态的焦耳实验
作电功改变系统 状态的实验
A V
热力学第一定律
一 内 能 （状态量） 实验证明系统从 A 状态变化到 B 状态，可以采
用做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始 末状态确定，做功和传热之和保持不变 .
两个准静态等温过程 ➢ 卡诺循环 两个准静态绝热过程
组成
p p1 A
T1 T2
p2
T1 B
p4
p3
W
D
C
T2
V
o V1 V4
V2 V3
高温热源 T1 Q1
卡诺热机 W
Q2 低温热源 T2
理想气体卡诺循环热机效率的计算
p
p1 A Qab
T1 T2
p2 p4
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
V
o V1 V4
p
p1 1 ( p1,V1,T1)
p2
2 ( p2 ,V2 ,T2 )
o V1 V2 V
热力学过程： 准静态过程
非准静态过程
非准静态过程
pV 图中的一条有向虚线
准静态过程 pV 图中的一条有向曲线
二 功（过程量） 宏观运动能量
热运动能量
功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动
状态的变化 .
➢ 准静态过程功的计算
二 热机效率和致冷机的致冷系数
pA
c
W
d
B
o VA
VB V
热机（正循环）W 0
高温热源
Q1
热机
W
Q2
低温热源
热机效率 W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
pAcΒιβλιοθήκη WdBo VA
VB V
高温热源
Q1
致冷机
W
Q2
低温热源
致冷机（逆循环）W 0
致冷机致冷系数 e Q2 Q2 W Q1 Q2
例 1 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其
中 p2 2 p1 , V4 2V1 求1—2、2—3、3—4、4—1
各过程中气体吸收的热量和热机的效率 .
P p2
2 Q23 3
Q12
Q34
p1
1
4
Q41
o
V1
V4 V
解 由理想气体物态方程得
T2 2T1 T3 4T1
T4 2T1
Q12 CV ,m(T2 T1) CV ,mT1
CV ,m i
二 绝热过程 与外界无热量交换的过程
特征 dQ 0
p
p1
1( p1,V1,T1)
热一律 dWa dE 0 dWa dE
p2
( p2,V2,T2 )
2
dE CV ,mdT
o V1 dV V2 V
Wa
V2 V1
pdV
T2 T1
CV
,mdT
绝热的汽缸壁和活塞
CV ,m (T2 T1 )
绝 V 1T 常量
热 方
pV
常量
程 p 1T 常量
绝热膨胀
p
p1
1( p1,V1,T1)
p2
( p2,V2,T2 )
W2
o V1
V2 V
E1
W
E2
绝热压缩
p
p2
2( p2,V2,T2)
p1
o V2
( p1,V1,T1)
W1 V1 V
E2
E1
W
三 绝热线和等温线
p
T 常量
Q0
pA papT A C
V1
微小过程 dQ dE dW dE pdV
Q E2 E1 W E W
第一定律的符号规定
Q
E2 E1
W
+ 系统吸热 内能增加 系统对外界做功
系统放热 内能减少 外界对系统做功
物理意义 1）包括热现象在内的能量转换和守恒定律 .
第一类永动机是不可能制成的 .
2）实验经验总结，自然界的普遍规律 .
的 1/10 需作的功: 1）等温过程，2）绝热过程 . 3）经
这两过程后，气体的压强各为多少？
解 1）等温过程
p
p2
2 T2
p2' T2' T1 Q 0
p1
2'
T1
T 常量 1
o V2 V2' V1 10 V1 V
W12 '
RT
ln
V2 ' V1
2.80104 J
2）氢气为双原子气体
(i 2) i 1.40
p'2
p1
( V1 V2
'
)
1.013 10 6 Pa
对绝热过程, 有 p2 p1(VV12 ) 2.55 106 Pa
热机发展简介
1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机， 当时蒸汽机的效率极低 , 1765年瓦特进行了重大改进， 大大提高了效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努 力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高