第2章+电位分析法
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E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V) 电池为原电池.
第2章+电位分析法
18
例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e Ag+ + e Ag
2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V E0 = 0.799 V
求Ag2CrO4的溶度积.
第2章+电位分析法
EE 0'RlT n [O ] xE 0'2 .30 R3 lT g [O ]x
nF [R]d
nF [R]d
E0'0.059lg[Ox] n [Rd]
第2章+电位分析法
12
电极电位的计算
例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.
已知： Cd2+ + 2e
Cd E0 = -0.403 V
解： 根据能斯特公式：
E E 0 0.059 lg [Ox ] n [ Rd ]
0.403 0.059 lg[ Cd 2 ] 2
0.462 (V )
第2章+电位分析法
13
例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子 活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知： Ag+ + e Ag
E0Ag+/Ag = 0.799 V
第2章+电位分析法
5
2 电解池
2
1
–
+
Zn Z nSO4
Cu CuSO4
图 2 - 2 Cu - Zn 电解池示意图
1. 素烧瓷片或盐桥；
2. 外电源
第2章+电位分析法
6百度文库
Zn极为负极，发生的是还原反应； Cu极为正极，发生的是氧化反应。 电解池的总反应为：
Z 2 + n +Cu Zn 2
第2章+电位分析法
第2章 电位分析法 Potentiometry
第2章+电位分析法
1
2.1 电分析化学法概述
2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基 础上的分析方法。是基于电化学原理和 物质的电化学性质而建立起来的分析方 法。
第2章+电位分析法
2
电分析化学法的特点：
（1）准确度高 库仑分析法和电解分析法可用 于原子量的测定。
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=1.82×10-10
则 E = + 0.222伏
第2章+电位分析法
15
3 电位的测量及其电池电动势的计算
(1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零，相对于氢电 极的电池电动势。 （2）电池电动势的计算
E池 = E右 – E左
第2章+电位分析法
16
例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.
7
3 电池的符号和书写方法
(1)．组成电池的物质均以化学符号表示。
在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶
液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若 不注明，系指25℃及101325 Pa（1标准大气压）。
(2)．左边的电极上进行氧化反应，右边的电
极上进行还原反应；
(3)．电极的两相界面和不相混的两种溶液之 间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过 盐桥连接，则用双竖线“|| ”表示；
19
解:
[ Ag
]2
[CrO
2 4
]
K SP ( AG 2CrO 4 )
[ Ag ]
K sp ( Ag 2CrO 4 )
[CrO
2 4
]
E E 0 0.059 lg( K sp ( Ag 2CrO 4 ) )1/ 2
[CrO
2 4
]
当[CrO42-] = 1 时
E0 Ag2CrO4 / Ag
第2章+电位分析法
14
根据能斯特公式：E=0.799+0.059lg[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
[Ag]
Ks p( A g C)l [Cl]
E0.7990.05l9gK[sCp(Al]g)Cl 0.7990.05l9gKsp(Ag)Cl0.05l9gC[ l]
Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M),
Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt
已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V
Zn2+ + 2e Zn
E0 = -0.763 V
第2章+电位分析法
17
解:
E阴极 0.360.05l9g8 2..0 0 1 10 0 22 0.39(V 6) E阳极 0.7630.025l9g5(.0104)0.86(V 7)
0.059 2 lg(Ksp( Ag2CrO4
（2）灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限 可达10-7 mol·L-1，极谱分析法的检测下限甚至可 低至10-10～10-12 mol·L-1。
（3）分析速度快
（4）选择性好
（5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作
（6）测定与应用范围广
（7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自 动化
第2章+电位分析法
(4)．电解质位于两电极之间；
(5)．气体或均相的电极反应，反应物质本身
不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）
作电极，以传导电流第。2章+电位分析法
8
按 上 述 规 则 ， Cu-Zn 原 电 池 或 电 解 池 可分别表示为：
原电池： Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
(2.1)
10
EE02.30R3Tlgaox nF ard
(2.1`)
式中， R — 气体常数，8.3145 J/mol.K; F — 法拉第常数，96487 T — 绝对温度 n — 电子转移数 aox, ard — 反应物质氧化态和还原态 的活度
第2章+电位分析法
11
实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:
电解池： Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn
第2章+电位分析法
9
2.1.3 电极电位和电池电动势的计算
1 平衡电极电位 双电层的形成，产生平衡相间电
位，也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应： Ox + ne = Rd
EE0 RTlnaox nF a 第2章+电位分析法 rd
3
2.1.2 电化学电池
e
1
–
+
2
Zn ZnSO4
Cu CuSO4
图2-1 Cu-Zn原电池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥；2. 检流计
第2章+电位分析法
4
1 原电池
Zn极为负极，发生的是氧化反应，又 称它为阳极；
Cu极为正极，发生的是还原反应，又 称它为阴极。
Zn 2+ +C Z 2 + n + u C
第2章+电位分析法
18
例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e Ag+ + e Ag
2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V E0 = 0.799 V
求Ag2CrO4的溶度积.
第2章+电位分析法
EE 0'RlT n [O ] xE 0'2 .30 R3 lT g [O ]x
nF [R]d
nF [R]d
E0'0.059lg[Ox] n [Rd]
第2章+电位分析法
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电极电位的计算
例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.
已知： Cd2+ + 2e
Cd E0 = -0.403 V
解： 根据能斯特公式：
E E 0 0.059 lg [Ox ] n [ Rd ]
0.403 0.059 lg[ Cd 2 ] 2
0.462 (V )
第2章+电位分析法
13
例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子 活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知： Ag+ + e Ag
E0Ag+/Ag = 0.799 V
第2章+电位分析法
5
2 电解池
2
1
–
+
Zn Z nSO4
Cu CuSO4
图 2 - 2 Cu - Zn 电解池示意图
1. 素烧瓷片或盐桥；
2. 外电源
第2章+电位分析法
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Zn极为负极，发生的是还原反应； Cu极为正极，发生的是氧化反应。 电解池的总反应为：
Z 2 + n +Cu Zn 2
第2章+电位分析法
第2章 电位分析法 Potentiometry
第2章+电位分析法
1
2.1 电分析化学法概述
2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基 础上的分析方法。是基于电化学原理和 物质的电化学性质而建立起来的分析方 法。
第2章+电位分析法
2
电分析化学法的特点：
（1）准确度高 库仑分析法和电解分析法可用 于原子量的测定。
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=1.82×10-10
则 E = + 0.222伏
第2章+电位分析法
15
3 电位的测量及其电池电动势的计算
(1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零，相对于氢电 极的电池电动势。 （2）电池电动势的计算
E池 = E右 – E左
第2章+电位分析法
16
例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.
7
3 电池的符号和书写方法
(1)．组成电池的物质均以化学符号表示。
在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶
液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若 不注明，系指25℃及101325 Pa（1标准大气压）。
(2)．左边的电极上进行氧化反应，右边的电
极上进行还原反应；
(3)．电极的两相界面和不相混的两种溶液之 间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过 盐桥连接，则用双竖线“|| ”表示；
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解:
[ Ag
]2
[CrO
2 4
]
K SP ( AG 2CrO 4 )
[ Ag ]
K sp ( Ag 2CrO 4 )
[CrO
2 4
]
E E 0 0.059 lg( K sp ( Ag 2CrO 4 ) )1/ 2
[CrO
2 4
]
当[CrO42-] = 1 时
E0 Ag2CrO4 / Ag
第2章+电位分析法
14
根据能斯特公式：E=0.799+0.059lg[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
[Ag]
Ks p( A g C)l [Cl]
E0.7990.05l9gK[sCp(Al]g)Cl 0.7990.05l9gKsp(Ag)Cl0.05l9gC[ l]
Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M),
Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt
已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V
Zn2+ + 2e Zn
E0 = -0.763 V
第2章+电位分析法
17
解:
E阴极 0.360.05l9g8 2..0 0 1 10 0 22 0.39(V 6) E阳极 0.7630.025l9g5(.0104)0.86(V 7)
0.059 2 lg(Ksp( Ag2CrO4
（2）灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限 可达10-7 mol·L-1，极谱分析法的检测下限甚至可 低至10-10～10-12 mol·L-1。
（3）分析速度快
（4）选择性好
（5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作
（6）测定与应用范围广
（7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自 动化
第2章+电位分析法
(4)．电解质位于两电极之间；
(5)．气体或均相的电极反应，反应物质本身
不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）
作电极，以传导电流第。2章+电位分析法
8
按 上 述 规 则 ， Cu-Zn 原 电 池 或 电 解 池 可分别表示为：
原电池： Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
(2.1)
10
EE02.30R3Tlgaox nF ard
(2.1`)
式中， R — 气体常数，8.3145 J/mol.K; F — 法拉第常数，96487 T — 绝对温度 n — 电子转移数 aox, ard — 反应物质氧化态和还原态 的活度
第2章+电位分析法
11
实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:
电解池： Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn
第2章+电位分析法
9
2.1.3 电极电位和电池电动势的计算
1 平衡电极电位 双电层的形成，产生平衡相间电
位，也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应： Ox + ne = Rd
EE0 RTlnaox nF a 第2章+电位分析法 rd
3
2.1.2 电化学电池
e
1
–
+
2
Zn ZnSO4
Cu CuSO4
图2-1 Cu-Zn原电池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥；2. 检流计
第2章+电位分析法
4
1 原电池
Zn极为负极，发生的是氧化反应，又 称它为阳极；
Cu极为正极，发生的是还原反应，又 称它为阴极。
Zn 2+ +C Z 2 + n + u C