聚合物电解质

课名：能源材料及技术工程基础

题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用姓名：**

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摘要

传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。

关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池

一、引言

能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。

二、全固态聚合物电解质简介

1、发展历程

聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。

2、全固态聚合物电解质的分类[6]

根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：

1）PEO 基ASPEs 体系

聚合物电解质基体的研究以聚环氧乙烷（PEO ）及其衍生物为主流。图1为其结构单元及主要导锂机理示意图。随着链段运动的进行, 锂离子与PEO 中的氧原子通过配位作用不断地进行络合与解离实现锂离子的迁移。然而由于PEO 的

高结晶度导致其导电率较差[7]。目前对于PEO 基

ASPEs 比较可行的改性方法有：将PEO 与其它聚合

物进行共混、共聚或交联。除此之外，赵旭东[8]还等

总结了几种改善其性能的措施和方法，主要为：1）在

PEO 基体中加入低分子溶剂作为增塑剂；2）添加离子

液体；3）添加纳米粒子；4）共聚成嵌段共聚物。通过大量的研究工作，全固态聚合物电解质室温电导率正逐步改善。 2）聚碳酸酯基体系

PEO 存在介电常数低的弊端，不能使溶解在其中的离子完全分离，容易出现离子聚集影响Li +的迁移。在聚合物分子结构中引入强极性的基团可以起到提高介电常数的作用，因此含有强极性碳酸酯基团[-O -(C=O)-O -]的聚合物引起研究人员的广泛关注，主要包括聚碳酸乙烯酯（PEC ）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC ）、聚碳酸丙烯酯（PPC ）等。

3）聚硅氧烷基体系

除了传统碳链有机物可以作为ASPEs 基质，聚硅氧烷也是一种极具开发潜力的全固态聚合物电解质基质，它具有灵活多样的分子结构设计、易于合成、优异的电化学性能等特点。聚硅氧烷的主链结构单元为Si -O 链节，各种有机基团可以作为侧链与硅原子相连。

4）聚合物锂单离子导体基体系

聚合物锂单离子导体（SLIC ）基

ASPEs 则是一类阴离子不发生迁移、t (Li +)

接近1的电解质体系。目前，被广泛研究

的SLICs 大致有三类：一类是在有机骨架

上接入有机阴离子；一类是在无机骨架

（如Si -O -Si 链）上接入有机阴离子的有

机-无机杂化体系；还有一类为最近有所报

道的多孔性网状结构体系。 图1 PEO 的结构单元及其导电机理示意图

图2 全固态锂电池的构造结构

三、全固态锂离子电池简介

1、全固态锂电池的原理

全固态锂离子电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池。固态聚合物电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图2 所示，全固态锂电池的工

作原理与液态电解质锂离子电池的原理相通。充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反[9]。

2、全固态锂电池的应用

全固态锂离子电池种类繁多且性质各异, 在高安全、长寿命的新能源汽车动力电池、高可靠性的智能电网储能电池、超微超薄电池、柔性电池等方面均有显著优势, 相比于传统液态电池更符合锂离子电池多元化、个性化的发展要求。下面就其几种常见的应用进行介绍。

（1）大容量聚合物全固态锂电池[10]

大规模储能系统已经成为未来智能电网的重要组成部分，随着我国新能源发电规模的快

速扩大，电网与新能源发展的矛盾就越来越突出。目前锂离子电池已经具备了长寿命、维护费用少、转换效率高等条件，但是现有的锂离子电池储能系统采用的液体电解质，存在着易泄露、易腐蚀、安全性差与可靠性低等问题，不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。化学储能电池应用于局域储能与智能电网后，电池的安全性将显得越来越重要，尤其是容量放大到兆瓦级别。以固态聚合物电解质取代传统有机电解液有望

解决安全性问题。因此，全固态锂离子电池可广泛应用于储

能方面。

（2）薄膜型全固态锂电池[11]

聚合物全固态锂离子电池可以被制成柔性材料，如图3

所示。该电池可以像纸一样任意被裁减，但和纸不同的是，

在折弯、捶击、刺穿、700-1300℃的高温喷枪火烧下都不会

图3 柔性材料

起火或爆炸。这种超薄电池共有3-5层组成，但厚度却只有1.5 mm，堪称可穿戴产品的理想

元件(包括智能眼镜、头戴式显示装置、发光的衣服、发热元件、智能手表等)。这种电池属于固态，这意味着它们不会像锂电池那样容易变性，同时，由于它们属于不易燃的材料，即便被撕成碎片，也不会起火或爆炸。

（3）在电动汽车方面的应用