第3章 化学热力学初步

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(3)由标准摩尔燃烧焓计算
对反应
0 BB
B
Θ Θ Δ H = （ ν ） Δ H （ 有 r m B C m B）
B
对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD △rHΘm=(a△CHΘm,A+b△CHΘm,B)-(c△CHΘm,C+d△CHΘm,D) 若体系温度不是298.15K，反应焓变会有些改变，但 一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变
并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在
298.15K，标准状态时由单质H2(g)生成水合氢离子 的标准摩尔反应焓变为零 无机及分析化学
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Θ Δ H 3、标准摩尔燃烧焓 C m
在温度T及标准态下1mol物质B完全燃烧时的标准 摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃 －1。 烧焓，用 ΔC HΘ (B, 相态 , T ) 表示，单位为 kJ· mol m 所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C变 成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为 N2(g)，Cl变成HCl(aq)等。 燃烧反应中所有产物的标准摩尔燃烧焓为零
体系作功，W为“＋”。
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热和功都是体系状态变化过程中能量传递形式，
没有过程就没有热和功，因而是非状态函数。
热力学中常把功分为：
体积功We：体积变化反抗外力作用与环境交换的功
非体积功Wf：电功、表面功、机械功等
W = We ＋ Wf
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六、内能与热力学第一定律 内能：体系内部质点能量的总和，用U表示。其绝 对值到目前为止无法知道，U是体系的状态函数。 把能量守恒定律应用于热力学体系则称为热力学第 一定律。对封闭体系，热力学第一定律的数学表达
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敞开体系
封闭体系
孤立体系
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三、状态和状态函数
状态：体系一切宏观性质（物理性质和化学性质）的综 合表现； 状态函数：确定体系状态的一系列物理量，如V、T、P、 cB、nB等都是状态函数。 状态函数的特征： ① 状态函数是体系所处状态的单值函数。 ② 状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与状 态变化经历的具体步骤无关。
环境交换的热等于体系的焓变。 无机及分析化学
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思考2、恒压反应热与反应焓变的关系式Qp=
ΔH成立的条件是(
)。
√A. 封闭体系 C. 不做非体积功 √
√B. 恒压过程
D. 绝热过程
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二、热化学方程式
表示化学反应和反应热关系的方程式叫热化学方程式。 书写热化学方程式时必须注意以下几点： ① 注明反应的温度和压力、△rHΘm，若T = 298.15 K，P = 100kPa，习惯可以不写。 ② 必须在方程式中注明物态，如s、l、g
则
△U = QP –P外V
U2 - U1 = QP –P外(V2-V1)
QP=(U2+P外V2)–(U1+P外V1)=(U2+P2V2)–(U1 +P1V1)
热力学上将(U + PV)定义为一个新的状态函数焓
H = U + PV
故定压热Qp：
△ H = Qp
对封闭体系，在不做其他功的等压过程中，体系与
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
3.0 10.0 0.0
t = t′ n2(B)/mol
反应进度为：
2.0
7.0
2.0
ξ = [n2(N2) - n1(N2)]/v(N2) = (2.0 - 1.0)/(-1) = 1(mol) 或ξ = [n2(H2) - n1(H2)]/v(H2) = (7.0 - 10.0)/(-3) = 1(mol) 或 ξ = [n2(NH3) - n1(NH3)]/v(NH3) = (2.0 - 0)/(2) = 1(mol)
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当体系在变化过程中只做体积功，则
△U = Q + We
若体系变化是等容过程，即△V = 0，We = -P△V =0
△ U = QV
上式表明：对封闭体系，在不做其他功的等容过
程中，体系于环境交换的热等于体系内能的变量。
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若体系变化是定压过程，即△P = 0，P1=P2=P环
§3－3 化学反应的方向与限度
本 章学习要求
1 、熟悉化学反应进度、体系与环境、状态与状态 函数、过程与途径、热和功、内能等基本概念。 2 、理解热力学第一定律的基本内容，了解热力学 第二、第三定律。 3 、 掌 握 Qp 、 △ U 、 △ rHm 、 △ rHmΘ 、 △ fHmΘ 、 △ cHmΘ 、△ rSm 、△ rSmΘ 、 SmΘ 、△ rGm 、△ rGmΘ 、 △fGmΘ等概念及有关计算和应用。 4、掌握热力学重要关系式△rGm = △rHm－T△rSm 。 5、会用△G来判断化学反应进行的方向。 无机及分析化学
若反应式写成：2N2(g) + 6H2(g) = 4NH3(g) 则对于上述物质的量的变化，ξ = 0.5mol 无机及分析化学
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思考1、1 mol O2(g)与2 mol H2(g)完全反应生成2
mol H2O(g)，反应进度ξ为(
A. 0.5 mol
)。
D.无法判断 √
B. 1 mol C. 2 mol
（Ⅰ）
终态
始态
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（Ⅱ）
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状态函数的性质： (1)广度性质 一定条件下与体系中的物质数量成正
比，即有加和性。如V、m、U、H、S、G等都是广
度性质。 (2)强度性质 一定条件下仅由体系中物质本身的特 性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具加和 性。如T、P、ρ等都是强度性质。
任何两个广度性质相除之后就成为强度性质。
△U体+△U环 = 0
这是热力学第一定律的另一种表示方法。
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§3－2 热化学
研究化学反应热及其变化的科学叫热化学 一、化学反应热 当生成物的温度与反应物的温度相同，且在反应过
程中不做非体积功时，化学反应吸收或放出的热称为
反应热。在等容条件下的反应热称等容反应热QV，在 等压条件下的反应热称等压反应热Qp。
式为：
△U = Q + W
意义：封闭体系的状态发生变化时，其内能△U增加
等于体系从环境吸热Q加上环境对体系所作的功W。
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例：内能为U1的封闭体系，体系从环境吸热50kJ，
并对环境做了30kJ的功
求：①△U体=？U2=? ②△U环=？ 解：①△U体= Q + W = 50 - 30 = 20(kJ)； U2= U1+△U体= (U1+ 20)kJ ②对环境，Q =－50kJ，W = +30kJ， △U环= Q + W =－50 + 30 =－20(kJ) 故
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二、体系与环境
被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称 为体系(系统)，而体系以外的其他部分则称为环境。 据体系与环境间的关系，可将热力系体系分为： 敞开体系：体系与环境间既有物质交换又有能量交换 封闭体系：体系与环境间只有能量交换没有物质交换 孤立体系：体系与环境间既无物质交换也无能量交换
③ 物质化学式前面的系数表示该物质在1mol反应中
的物质的量，不表示分子数，故必要时可用分数。如： H2(g) +1/2O2(g) = H2O(l) △rHΘm= –285.8kJ· mol-1 无机及分析化学
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三、Hess定律
始态
△ rHm,1
△ rHm
终态
△ rHm,2
△ rHm =△ rHm,1 +△ rHm,2
第三章 化学热力学初步
§3－1 基本概念
一、化学反应进度 三、状态与状态函数 五、热和功 二、体系与环境 四、过程与途径 六、内能与热力学第一定律 二、热化学方程式 四、反应焓变的计算 二、混乱度和熵函数 四、吉布斯自由能及其应用
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§3－2 热化学
一、化学反应热效应 三、Hess定律 一、自发过程 三、热力学第二定律 无机及分析化学
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Θ Δ H 2、摩尔反应焓变 Δr Hm 、标准摩尔反应焓变 r m 以 及标准摩尔生成焓 Δf HΘ m
摩尔反应焓变
r H m Δr H /
化学反应处于温度T 的标准状态时，该反应的摩尔 反应焓变称为标准摩尔反应焓变 Δ HΘ
r m
标准状态下，由最稳定单质直接生成1mol某物质的反 应热，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号△fHΘm，单 位kJ· mol－1。 规定：标态下最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 无机及分析化学
C(s) + H1
O 2(g)
1 2
H3
C O 2(g) H2
CO(g) +
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O2(g)
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四、பைடு நூலகம்应焓变的计算
1、物质的标准态 标准态：是指标准压力pΘ为105Pa下的纯物质的状态， 常用温度为298.15K。
气体的标准态：标准压力pΘ下的理想气体状态
液体的标准态：标准压力pΘ下的纯液体状态 固体的标准态：标准压力pΘ下的稳定晶体状态 溶液的标准态：标准压力pΘ下浓度为标准浓度(cΘ= 1mol/L)的理想溶液 无机及分析化学
Θ Δr HΘ (T) ≈ Δ H m r m (298.15K)
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思考3、下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生
成物的标准摩尔生成焓的是（ ） A. CO2(g) + CaO(s) CaCO3(s) B. 1/2H2(g) + 1/2I2 (g) HI(g) C. H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) √D. H2(g) +1/2O2 (g) H2O(g)
绝热过程：Q=0，体系与环境之间无热量交换。
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五、热和功
能量的传递方式分为热和功。
热Q ：因温度不同，在体系和环境之间传递的能 量。规定：体系向环境放热， Q 为“－”，体系从 环境中吸热，Q为“＋”。 功 W：体系与环境间除热以外的各种被传递的能
量。规定：体系向环境作功， W 为“－”，环境对
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水合离子标准摩尔生成焓：在温度T及标准状态下 由参考状态单质生成溶于大量水的水合离子B(aq)
的标准摩尔反应焓变。
量符号为△fHmΘ (B,∞, aq,T)，单位kJ· mol－1。 符号“∞”表示“无限稀薄”，常常省略。 在书写反应方程式时，应使离子B为唯一生成物， 且离子B的化学计量数vB=1。
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4、标准摩尔反应焓变△rHmΘ的计算 (1)利用热化学方程式的组合计算
(2)由标准摩尔生成焓计算
反应物 (反) Ⅱ 参加反应的各参考状态单质 (始态) 生成物 (终态) Ⅰ (生)
对反应 0 BB
B
Θ Δ H 有 r m=
Θ ν Δ H （ B f m B）
B
对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD △rHΘm=(c△fHΘm,C+d△fHΘm,D)-(a△fHΘm,A+b△fHΘm,B) 无机及分析化学
思考4、下列物质中标准摩尔生成焓为零的是(
A. C(金刚石) C. Br2(g) A. C(石墨)
B. P4(白磷) √
D. O3(g)
Θ m
)
Δf H 和ΔC H 均为0的是( 思考5、下列物质中，
√B. O2(g)
Θ m
)。
C. CO(g) D. H2O(l)
强度性质不必指定物质的量就可以确定。
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四、过程与途径
过程：体系发生变化的经过。 途径：完成状态变化所经历的具体步骤。 一个过程可由多种途径来实现。如：
始态
T1 =298K 降温
升温
T2=373K 终 态 升温
T3=273K
△T = T2 -T1 = 75K
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根据发生的条件，热力学过程分为四种： 等温过程：△T=0，T始=T终=T环 等压过程：△P=0，P始=P终=P环 等容过程：△V=0，V始=V终
中间态
在等压或等容条件下，反应的热效应只与始态和 终态有关，与变化的具体途径无关。 注：① 若化学反应是在等压或等容条件下一步完 成，则分步完成时，各步也要在等压或等容条件下 完成。② 盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全 正确。
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应用：求C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热 由盖斯定律: △H3=△H1+△H2
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§3－1 基本概念
一、化学反应进度
1.化学反应计量方程式
0 BB
B
化学计量数 2.化学反应进度(ξ) 定义：
d dnB / B
nB / B
3
对于有限的变化 故
[n（ n（ ]/ B B ） B 0）
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例：对于反应式
t=0 n1(B)/mol