柠檬酸三丁酯的催化合成研究

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柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。

关键字：柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。

我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。

其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。

美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。

柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。

近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。

传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。

近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。

本文将对其研究成果进行总结和概括。

1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。

它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。

吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成

２００８年１１月
喻红梅等．无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
２９
和丁醛等副产物增多，品颜色深，产产物与催化剂分离繁琐，物后处理工序复杂。而钛酸四ｒ酯产和钛酸异丙酯为同系列，者的催化活性相当，两柠檬酸的转化率也相近，钛酸异丙酯催化性能稍但优于钛酸四丁酯，而且产品色泽浅，无污染。表１催化剂对柠檬酸转化率的影响
摘要将钛酸异丙酯催化剂用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应，并与浓硫酸、酸正丁酯等钛催化剂的催化效果进行比较，结果表明，钛酸异丙酯作催化剂时，柠檬酸的转化率和产物纯度均较
高。考察了催化剂用量、酸醇摩尔比、时间、反应反应温度单因素工艺条件对催化合成柠檬酸三丁酯的影响，并经正交实验确定最佳合成工艺条件为：酸醇摩尔比ｌ３５催化剂钛酸异丙酯用量为：．，
结束，记录出水量。反应结束后，应液经减压蒸反馏、洗、洗、空干燥，碱水真得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
１２２产品分析检测．．
市场上有它们的商品出售，而国内只有柠檬酸三丁酯的试剂出售。目前国内学者对柠檬酸三丁酯的合成研究大多停留在实验室阶段，而且合成ＴＣ的反应路线均相同，Ｂ主要区别在于合成用催化剂的不同。传统合成ＴＣ所用催化剂多为浓Ｂ硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。近年来也出现了固体超强酸 … ，固载杂多酸Ｊ无机盐、、Ｊ阳离子树脂Ｊ混合有机酸等、

硫酸氢钠摧化合成柠檬酸三丁酯的研究

品ＴＣＢ．反应的方程式为
ＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ２ＣＯＯＧＨ。
难；其次，其强腐蚀性对设备使用寿命有很大影
响，大量废酸排放对环境造成污染．寻找新的催化
Ｉ
Ｈ０一００Ｈ＋３Ｈ，Ｇ０Ｈ
具、个人外，还可用
试剂、析纯）Ｚ阿贝折射仪．分，Ｗ
１２实验方法．
在装有温度计、回流分水器、搅拌器的５０ｍ０Ｌ三口瓶中加人计量的柠檬酸、正丁醇及硫酸氢钠催化剂，制一定的反应温度（１控１０—１０ｏ，分水４Ｃ）用器收集被正丁醇带出的水，正丁醇经冷却和水分层
ｌ
Ｈ０一一ｃ００ＧＨ，＋３Ｈ：０
Ｉ
ＣＨ２ＣＯＯＨ
△
Ｉ
ＣＨ２ＣＯＯＧＨ，
剂替代浓硫酸一直是人们感兴趣的课题，笔者采用固体酸１硫酸氢钠作催化剂来合成柠檬酸三丁酯，４１
以克服浓硫酸的不足，催化剂易与产物分离，可且还重复使用．本文探讨了硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的合成条件．
机物碳化氧化，反应增多，物色泽深，后处理困副产
时，表明反应接近终点．将产物干燥２—３ｈ后，过滤，减压蒸馏装置上蒸出未反应的正丁醇，在剩余物减压蒸馏，集２１２２ｏ．３ｋａ分即为产收２２Ｃ／１３Ｐ馏

功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的研究

效率好，生容易等优点。并且选择了催化活性再最好的功能化离子液体，以其为催化剂，论了反讨应条件对酯化反应的影响；为柠檬酸三丁酯的合
发、抗霉性、耐候性强等特点而备受关注，为首成选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强及法规的日益完善，发生产开柠檬酸三丁酯具有极好的发展前景。ＴＣ是由柠檬酸与正丁醇在催化剂的条件下Ｂ酯化而得，传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染等弊端；因此开发新的催化剂替代浓硫酸的研究已相当活跃。当前已发现了多种催化效果良好的催化剂，如硫酸氢钠、固体超强酸、甲苯磺酸、机盐酸盐、多酸、对无杂氨基磺酸、钛酸四丁酯等¨ Ｊ。这些催化剂克服了传统催化剂浓硫酸所存在的某些缺点，但仍存在不足。近年来有关酸性功能化离子液体催化酯化反应的研究已有不少报道ｌ】但在催化柠檬酸反应８，加的研究中未见报道过，此笔者采用功能化酸性因离子液体作催化剂，化合成柠檬酸三丁酯取得催了很好的效果；结果表明，此催化剂具有催化活性高、品色泽浅，于分离，处理简单，环利用产易后循
文章编号：０４１５（０８０一００（１０ —６６２０）８ｌ９－５）

催化剂SO4 2-／SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯的研究

关键词：檬酸三酯；固体超强酸；催化；酯化柠ｒ
中图分类号：１．３Ｏ６４３
文献标志码：Ａ
文章编号：０９８４（０８０ — ０３０１０ — ４５２０）２０４ —３
柠檬酸酯属于无毒增塑剂，多种聚合物均有良好的相容性．对经其塑化后，聚合物低温挠曲性好，在
吴燕妮，郭海福朱正峰，，
（．１肇庆学院化学化２学院，１２广东肇庆５６６；．２０１２内蒙古２业大学化２学院，１２１２内蒙古呼和浩特００６）１０２
摘
要：用溶胶一胶法制备稀土固体超强酸催化剂Ｓ２ＳＯ２Ｃｅ，将其用于柠檬酸和正丁醇合成采凝Ｏ４／ｎ一Ｏ２并－
熔封时对热稳定，变色，柠檬酸酯对多数聚合物具有稳定作用，不且因此它可作为良好的通用性增塑剂．目前，成柠檬酸酯有采用硫酸、酸、多酸、体超强酸催化剂等［催化剂的，杂多酸的 “ 液合磺杂固１１作但假相 ” 构及其：氧有机物中的溶解度较大且稳定，响产物分离和产品质量；机盐类易吸潮，酯结在含影无对化反应影响较大．固体超强酸对酯化反应具有催化活性高［，产品分离方便，设备无腐蚀作用和而２与１对不产生酸性废水等优点，一种对环境友好的绿色催化剂叫】Ｏ４／ｎ体超强酸表面酸度较强［，是．２８０固Ｓ－５１文献中关于Ｓ２／ｎ的报道较少，Ｏ４８０－主要是因为锡盐制备Ｓ２／ｎ化剂要比其他盐制备Ｓ２Ｚ０Ｏ４８０催－Ｏ４／ｒ－困难得多．文中，本笔者采用溶胶一凝胶法【制备固体超强酸催化剂Ｓ２８０ＣＯ研究了柠檬酸和乙Ｏ４／ｎ一ｅ，－醇的酯化反应，点考察反应的最佳条件，重在最适宜的反应条件下，化率可达９．７笔者还考察了催酯５８％．化剂再生重复使用对酯化率的影响，固体超强酸催化剂的工业化提供了理论基础［．为７】

柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究

柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究柠檬酸三丁酯（Triacetin，C9H18O6）是一种双醇化合物，它被广泛用于食品添加剂、药用润滑剂、香精香料和非活性洗涤剂中。

它的合成通常需要柠檬酸与三丁醇在溶剂环境下发生反应，这是一种针对特定应用的反应过程。

由于柠檬酸三丁酯是一种涉及多个步骤的合成物，其合成过程中可能需要使用催化剂。

实验室研究表明，柠檬酸三丁酯合成反应的最佳催化剂是由氢氧化钾制成的钾催化剂，它可以显著提高反应的速度。

通常，反应需要柠檬酸经过4小时才能完成，而加入钾催化剂之后，反应可以在2小时内完成，其水溶液酸度也显著提高。

此外，在反应过程中，也可以使用其他类型的催化剂，如磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠。

在实验室测试中，这些催化剂可以提高反应的速率，但最终的完成时间并不能与使用钾催化剂相比。

这可能是由于这些催化剂的结构不能提供和磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠相同的可活性位点，从而导致反应的效率大大降低。

为了更好地理解柠檬酸三丁酯合成中催化剂的作用，我们进行了X射线衍射（XRD）分析。

结果表明，催化剂可以促进柠檬酸和三丁醇之间的反应，从而产生有机化合物。

我们还知道，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯的形成结构，使其形式更加稳定。

这些结构的相关性一直是人们无法解释的重要因素，我们的研究也可以为此问题提供一些有价值的信息。

另外，我们还研究了催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的其他作用，如活性位点、反应条件等。

实验室研究表明，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯合成中物质的活性位点，这使得反应条件变得更加有利。

例如，在控制反应条件的情况下，使用催化剂可以在较高的温度和压力下完成反应，从而大大缩短反应的时间。

在反应过程中，催化剂还可以分解C-C键或其他有机物，这有助于合成柠檬酸三丁酯。

综上所述，催化剂在柠檬酸三丁酯的合成过程中起着不可或缺的作用。

实验室研究表明，在柠檬酸三丁酯合成中，钾催化剂是最有效的催化剂，可以显著提高反应速度，使反应简洁可控。

柠檬酸三丁酯合成研究

技术进行了研究，筛选了一种价廉易得的催化剂。该催化剂由两种无机盐按比例简单混合而得，称为催化剂Ｊ０１。对催化剂Ｊ０１催化合Ｙ一６１Ｙ一６１
成柠檬酸三丁酯的反应条件进行了研究，经实验验证，该催化剂催化效果好，且可重复使用。
１４酯化率的计算．
究、筛选高效催化合成柠檬酸三丁酯的方法是国内外热门的研究领域。近年来人们探讨了醇酸酯化反应的各种新型催化剂，包括固体超强酸、杂多酸等。这些方面的研究已有很多报道。笔者对柠檬酸三丁酯的催化
取样分析反应物的酸值，根据酸值的变化来计算体系的酯化率：酯化率％＝（反应起始酸值一反应结束酸值）反应起始酸值 ×１０／０％
维普资讯
杭州化工
２０．７２０７３（）
４１
柠檬酸三丁酯合成研究
徐国生，刘小兵，章琴
（浙江建德建业有机化工有限公司，浙江建德３１０）１６４
摘要：研究了以柠檬酸和正丁醇为原料，用催化剂Ｊ０１催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的Ｙ一６１方法，探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、应时间对反应结果的影响，反对产品进行了质量分析。实验结果表明，催化剂Ｊ０１催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件是：Ｙ一６１醇酸摩尔比为４５１催化．：；
另一种无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的重要原料目前，Ｃ类增塑剂已被美国食品与药物３。ＴＢ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯的研究

维普资讯
第２卷第１４期
朱万仁：黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯的研究
化学试，０２，４１．９５５２０２（）４～０；９
黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯的研究
朱万仁
（林师范学院化学与生物系，林５７０）玉玉３００摘要：铁矾的制备和用于催化合成柠檬酸三丁酯的研究．验发现黄铁矾固体酸催化剂的催化酯化性能良好－合成黄实使
３０ｃ处出现二聚体氢键的０一Ｈ伸缩振动５０ｍ
吸收峰。外其红外光谱图尚未发现烯烃（括顺另包式和反式烯烃）Ｃ－Ｃ和烯烃的ＣＨ的伸缩振－－ — 动吸收峰．在１７～ｌ６ｃ和３４即６５６０ｍ００～
然后用１０ｍＬ饱和食盐水洗两次，饱和Ｎａ — 用ＨＣ溶液１洗一次，用饱和食盐水１Ｏ；０ｍ１再０ｍＬ洗一次用无水ＭｇＯ干燥，压蒸馏，集２６Ｓ减收５
～
制开发用于食品包装塑料工业的无毒增塑剂具有非常的意义。柠檬酸三丁酯是一种无毒高效的增
按４ｌ的比倒把称量好的九水硫酸铁和硫
酸钾，加入少许氧化剂（并使二价铁全部转变为三价铁）充分碾细混合均匀，，放人蒸发皿中，加入少量乙醇浸没固体盐．热至沸，使乙醇蒸干，加并则得到黄色的蓬松状黄铁矾固体酸催化剂，铁的其摩尔分数约为０２井贮存待用。．，１３柠檬酸三丁酯的合成．在装有分水器的三颈瓶中，加入ｌ．ｇ０００５（．５ｍ１柠檬酸（一个结晶水）计算要求的正丁ｏ）含和醇，入黄铁矾固体酸催化剂，加然后加热回流并维

硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯

ＳｔｓｓｏｆＴｒｂｔｌＣｉｒｔｔｌｚｄｙＳｏｉｍｓｆｔｙｎｈｅｉｉｕｙｔａｅＣａａｙｅｂｄｕＢｉｕｌａｅ
ＣＮｎｙｎ，ＨＥＪａ — ｉｇＨＥＤａ —ｕｉｙｎ，ＺｎＨＡＮＧｕｌ，ＬｉＦ —ｉｎａＩＪｅ
酯类的绿色环保产品．可用于聚乙烯、氯乙烯、丙烯和各种纤维素树脂的增塑，可用于食品包装材料、聚聚也
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
医疗卫生制品，于蛋白质类溶液的消泡剂．随着人们环保意识的增强以及环保法规的１完善，用３益柠檬酸三
（ｏｅｅｏｈｍｓｙａｄＣｍｉ咖，，ＨｎｎＵｉｅｉ，ｌＣｌｇｌｆＣｅｉｒｎｌｍｌｔｕｌｇｅａｎｖｒｔｓｙ４５０，ｎｎ７０１Ｈｅａ，Ｊ
Ａｂｔａｔｂｔｌｉａｅｗａｙｔｅｉｄｆｍｉｉｃｄａｄｎｂｔｎｌｔｏｉｌｉｌｔａａｙｔｓｒｃ：ｕｙｔｔｓｓｎｈｓｚｒｃｔｃａｉ — ｕａｏｈｓｄｕｎｂｓｆｅａｃｔｓ．ｃｒｅｏｒｎｗｉｕａｓｌ
目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，其可诱发致癌，因国外已严格控制使用，国也制订了相我
关法规，逐步淘汰其在食品包装材料、药器具、将医玩具中的使用．柠檬酸三丁酯（Ｂ）一种新型的塑料增ＴＣ是塑剂，因具有相溶性好、塑效率高、毒、易挥发、侯性强等特点而广受关注，为首选替代邻苯二甲酸增无不耐成

WO3／MOO3／SiO2催化合成柠檬酸三丁酯

１０，反应时间３ｈ４℃ ．５，酯化率最高达９．５，产率最高迭９．３８％４％。ＷＯ／Ｏ／ｉ２化剂可重复使用，３Ｍｏ３ＳＯ催其催化活性基本不变。实验对合成的产品进行了红外光谱分析及折光率的测定，与文献值相符。关键词：柠檬酸三丁酯；ＷＯ／ｏ３ＳＯ催化剂；酯化反应ＭＯ／ｉ２
ＹＡＮＧｕ—ｑｎ．ＺＨＯＵｉ—ｔａＸｉｕＧｕｉｎ
（ｅｔｒｅｃｉｘｅｍｎａＥｕｐｅｔｎｎｇｍｅｔＧｉｎｎｖｒｔ，Ｇｉｎ５０５ＣｉａＣｎｅｆａｈｎＥｐｒｅｔｑｉｍｎａｄＭａａｅｎ，ｕｙｇＵｉｅｓｙｕｙｇ５００，ｈ）ｒｏＴｇｉｌａｉａｎ
ＡｂｔａｔＴｉｕｙｉａｅｗａｙｔｅｉｅｙｎ—ｂｔｌａｃｈｌａｄｃｔｃａｉｓｒｃ：ｒｔｌｔｔｓｓｎｈｓｚｄｂｂｃｒｕｙｏｏｉｉｃｄ，ａｄＷＯ３Ｍｏ３ＳＯｓｄａｈａａｌｎｒｎ／Ｏ／ｉ２ｕｅｓｔｅｃｔ－
质的量比，反应温度和反应时间，催化剂用量和溶剂用量对酯化反应的影响。确定合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件为ｎ（丁醇）／（檬酸）＝４５正ｎ柠．，催化剂用量为反应物柠檬酸质量的６，反应温度１０— ％３
第６卷
第２期
贵阳学院学报（自然科学版）（季刊）
ＪＯＵＲＮＦＧＵＹＡＬＯＩＡＮＧＯＬＧＣＩＥ

介孔分子筛P-SBA-1催化合成柠檬酸三丁酯

酯。重点考察了催化剂用量、酸醇摩尔比、反应温度、应时问等因素以反
及催化剂的重复使用性能。结果表明ＰＳＡ１ —Ｂ一催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为：反应温度１０ｏ酸醇４Ｃ，摩尔比１６催化剂用量为反应物总质量的１５，：，．％反应时问５。催化剂ＰＳＡ１ｈ－Ｂ・重复使用性能良好。关键词：介孔分子筛；柠檬酸三丁酯；Ｂ一；ＳＡ１催化；酯化反应
ｆｕｄｔｏｌｗｈｅｕｎｅ：Ｈ２Ｏ４＞ＳＡ一ｏｎｏｆｌｏｔｅｓｑｅｃＳＢ１＞ＨＹ＞ＺＭ－．ｈｒ— ｕｌｃｔｔａｒｐｅｓｎ — ＢｌｓｏｉｃｄＳ５ＴｅｔｂｔｉａｅｗｓｐｅａｄｕｉｇＰＳＡ－ａｓｌａｉｉｙｒｒｄｃｔｙｔ１ｅｅｅｔｏｍｏｎｆｃｔｙｔｃｄａｃｈｌ］ａｉｒａｔｎｔｍｅａｕｅａｄｒａｔｎｔｅｅｉｖｓｇｔｄ１ｅａａｓ．１ｈｆｃｓｆａｕｔａａｓ，ａｉ／ｏｏａｒｔｌｏｌｌｍｏｒｏ，ｅｃｉｅｐｒｔｒｎｅｃｉｍｅｗｒｅｔａｅ．１１ｏｏｉｎｉ
ｅｔｒｅｔｎｒａｔｎｏｉｉａｉ．Ｆｏｔｅｒｓｌ，ｉＷｌａａｈｃｉｉｆｈａａｙｔｆｒｓｅｉｃｔｎｏｉｃａｉａｓｉａｉｅｃｉｆｔｃｃｄｒｍｅｕｔｔａｃｅｔｔｅａｔｔｏｅｃｔｌｓｏｔｒａｉｆｔｃｄｗｓｅｆｉｏｏｃｒｈｓｓｒｈｔｖｙｔｓｅｉｆｏｃｒｉ

功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

反应结束后产物与催化体系分层，化了分离过程；简离子液体可以循环使用９次，化活催
性无明显变化。与传统工艺相比，应时间较短、应温度较低、反反副反应少，不使用有机且
溶剂作为带水剂关键词柠檬酸三丁酯；能化室温离子液体；檬酸；丁醇；化功柠正催中图分类号Ｔ２．４２Ｑ２５２＋文献标识码Ａ文章编号１０ — ８９２０）６０２ — ３０６６２（ｏ８０ — ０３０
分别在ＦＮＮＧＮＴｅＵｔＴａｅＤＱ气质联ＩＩＩＡｍｃｌｍ— ｒｃＳ用仪和美国ＡＩＩＮ气相色谱仪上进行。ＧＬＥ１３实验步骤．１３１［ＭＰ］【０］．．ＴＳ・ＨＳ４的合成２０ｍ圆底烧瓶中加入Ｏ２１甲胺和５Ｌ．２ｍｏ三１０ｍ０Ｌ无水乙醇。缓慢加入０２ｍｌ１一烷磺．ｏ的，丙３
［ＭＰ］［ＯＪ参考文献［５合成；Ｔｓ・ＨＳ４按１】其余为化
学纯或分析纯商品试剂，经进一步提纯直接使用。未
１２仪器．
室温离子液体具有稳定性高、体范围宽、汽液蒸压极低、可重复使用等特殊性能而成为传统有机溶
收稿日期：ｏ８１一１修回日期：ｏ８１一４２ｏ—Ｏ３；２ｏ — ｌ１
使用的离子液体成本较低，酯化产品在催化剂中的溶解度小，化活性并未降低（化率达９％以上）催酯９

Amberlyst 35树脂催化合成柠檬酸三正丁酯的研究

反应物柠檬酸、正丁醇按一定配比装入烧瓶
内，充分溶解后取样测算酸值（即反应的初始酸值），然后加入催化剂和少量的沸石，搭好装置．加热，开始反应，从反应开始回流计时，调节反应温度，在回流状态下进行酯化反应．反应结束后，冷却，取样测酸值（即反应的最终酸值）．分离Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５树脂和沸石，减压蒸馏回收正丁醇，
通过正交实验得到反应的最优条件组合，然后通
过单因素实验对最优条件组合进行验证和进一步优化，得到合成ＴＢＣ的最佳反应条件，同时对催化剂的循环使用进行实验，验证催化剂的稳定性．
收稿日期：２０１３－０６ — １３基金项目：福建省教育厅科研资助项目（ＪＢ１０２０２）
１实验部分
１．１试剂和仪器
原料：柠檬酸、正丁醇、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾；催化剂阳离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５Ｗｅｔ为ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ生产，不透明球形颗粒，装载离子为Ｈ，交换容量大于１．９５ｅｑ／Ｌ（５．４ｅｑ／ｋｇ），表面积３３Ｉｎ／ｇ，平均孔径２４ｎｍ，最高操作温度１５０ｏＣ，装载量８００ｇ／Ｌ．ＫＤＭ型可调控温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０傅立叶红外光谱仪，美

柠檬酸三丁酯合成工艺

柠檬酸三丁酯合成工艺
柠檬酸三丁酯是一种广泛应用的化学品，常用于食品添加剂、溶剂和调味剂等领域。

下面是柠檬酸三丁酯的合成工艺的详细解释。

柠檬酸三丁酯的合成工艺主要包括以下几个步骤：柠檬酸酯化、蒸馏分离和纯化。

首先，柠檬酸酯化是柠檬酸三丁酯制备的关键步骤。

柠檬酸和丁醇经过酯化反应生成柠檬酸丁酯。

催化剂常常使用硫酸或者酒石酸等强酸。

反应温度一般为100-150，反应时间视反应具体情况而定。

在反应过程中，还可以通过加入分子筛等吸附剂来去除生成的水，从而促进反应的进行。

其次，酯化反应完成后，需要经过蒸馏分离。

酯化反应产物中，柠檬酸三丁酯和未反应的柠檬酸酯以及副产物等组分混合在一起，需要通过蒸馏分离将柠檬酸三丁酯纯化。

常用的分离方法是常压蒸馏和真空蒸馏。

常压蒸馏用于分离易挥发的组分，而真空蒸馏适用于分离高沸点的组分。

通过调整蒸馏温度和压力等条件，得到纯度较高的柠檬酸三丁酯。

最后，通过纯化过程，可以进一步提高柠檬酸三丁酯的纯度。

纯化方法一般包括结晶法、溶剂结晶法和再蒸馏法等。

结晶法适用于分离高纯度的柠檬酸三丁酯，而溶剂结晶法适用于分离中等纯度的产品。

再蒸馏法则适用于去除混合物中的杂质，从而达到提高纯度的目的。

总而言之，柠檬酸三丁酯的合成工艺包括柠檬酸酯化、蒸馏分离和纯化三个步骤。

酯化反应通过柠檬酸和丁醇的酯化反应合成柠檬酸丁酯，然后通过蒸馏分离将柠檬酸三丁酯纯化，并通过纯化操作进一步提高其纯度。

这个工艺能够有效地制备出高纯度的柠檬酸三丁酯，满足不同领域的需求。

柠檬酸三丁酯

化工中间体 2010年第03期柠檬酸三丁酯的催化合成研究邓斌，3 陈六平2 徐安武3柠檬酸三丁酯fTributyl Citrate．简称TBC)是一种性能优良、市场前景十分看好的无毒增塑剂，除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外．对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。

在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯fDOP)成为这些行业的主增塑剂。

此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成．传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。

因此寻求无腐蚀、无氧化、无污染、高产率的催化剂是人们一直探索的课题第36卷第2期2007年4月当代化工Contemporary Chemical Industr合成柠檬酸三丁酯的催化体系侯小娟，彭炳华，涂远晖，吴英华4 杂多酸催化体系杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚形成的，它具有较强的酸性和适中的氧化还原性，是一种新型的多功能催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好，寿命长、对设备无腐蚀等特点。

李秀瑜研究制得磷钨酸(HPW)用于催化合成TBC，其优化反应条件为：酸醇摩尔比为1：5，HPW用量为酸质量的3％，在110 160℃回流反应4 5 h，平均转化率达98．9％，产品纯度>99％，该法具有活性高、无污染，易与反应体系分离及可重复使用的特点。

HPW的催化效果>FeC1 ·6H O，超过或接近ZrO 一TiO ／sO：一。

吴茂祥等用自制的硅钨酸催化合成TBC，其优化条件为：0．3 g硅钨酸，21 g(0．1too1)一水柠檬酸，55 mL正丁醇，反应时间2．5 h，酯化率可达98．3％。

左阳芳用A1 O，微球负载磷钼酸催化合成TBC，其优化条件为：：催化剂0．8％，酸醇物质的量比1：4．5，110—160℃反应3．5 h，酯化率可达91．7％，催化剂重复使用5次，活性没有下降。

硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯

液测定。
比４１．加入正丁醇，考察反应时间对酯化率的影响，
其结果见表３。
表３反应时间对酯化率的影响
反应时间／ｈ酯化率／％１０．１５．２０．２５．３０．
７．８．９．９．９．１１４９６７７０７２
剂用量、醇酸摩尔比和催化剂重复使用等对柠檬酸三丁酯酯化率的影响，以及反应液后处理对产
品色泽的影响。反应优化条件为：．ｌ檬酸为基准，以０１柠ｍｏ醇酸摩尔比４１３５ｇ催化剂，，，．反应时间２ｈ酯化率可达９，％。实验结果表明，，６７硫酸氢钠是合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂，但重复
反应多、品色泽深、处理工艺复杂、备腐蚀严产后设
者采用硫酸氢钠作催化剂催化合成ＴＣ取得了较Ｂ，
好的效果。
１实验部分
１１试剂及仪器．
重以及废酸污染环境等弊端，因而寻求可替代硫酸作酯化催化剂的研究相当活跃。近期文献［９２］－报道的合成柠檬酸三丁酯催化剂有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、磷钨酸、固载杂多酸、固体超强酸等，这些催化剂虽然都有较好的催化效果，但不同程度地存在
作者简介：吴英华，，９６出生，９３年毕业于湖南省教育学女１５年１９
院，副教授，主要从事有机化学的教学与科研工作。
１３产品的折光率与红外光谱分析．取产品测其折光率，实测值１４５６２．４（０℃）与，
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由表３可知，收率随反应时问的延长而增大，２ｈ之后基本趋于平衡。实验发现，２ｈ后出水极少，不足２ｈ时酯化收率相对较低，因此反应时间为２ｈ较理想。２４反应液后处理对产品色泽的影响．

KC104树脂催化合成柠檬酸三丁酯的研究

（．ｓｎＴｃｎｌｇｅｔｒｉｂｉｒｖｎｅ２ＫｒｙＣｅｃｌｎｕｔａＣ．ｔ．ｎｚｏ，６００１ＲｅｉｅｈｏｏｙＣｎｅＨｅｅｏｉｃ，．ｅｒｈｍｉａｄｓｉｌｏＬｄＣａｇｈｕ０１０１ｎＰＩｒ
９％ａｄｏｅ，ｈｅｅｔｉｓｕｏ９％ａｄｏｅ，ｔｅｐａｔｉｅｆｃｐｒａｈｓｔ５ｎｖｒｔｅｓｌｃｉｔｉｐｔ８ｖｙｎｖｒｈｌｓｉｚｄｅｆｔａｐｏｃｅ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＤＯＰｈａａｙｔｃｅ，ｔｅｃｔｌｓ
摘要通过采用负载双金属路易斯酸的Ｋ１４树脂作催化剂，化合成了增塑剂柠檬酸三丁酯。Ｃ０催
最佳试验条件为：檬酸和正丁醇的酸醇摩尔比为ｌ．；用Ｋ１４树脂催化剂，化剂用量为柠檬酸柠：５选４Ｃ０催
ＳｕｙｏｙｔｅｉｏｉｕｙｔａｅＣａａｙｔｄｂＣ１４ＲｅｉｔｄｎＳｎｈｓｓｆＴｒｂｔｌＣｉｒｔｔｌｓｅｙＫｓｎ０
ＷａｇＪｎｎｎｉｍｉｇ
ＬｕＷｅｆｉＺａｇＹｏｇｉｎｅｈｎｎ
酯、离子交换树脂等Ｉ。
本文使川负载有双金属路易斯酸的Ｋ０Ｃ１４树
催化刹
—＿一
ｌ
Ｈ０～Ｃ～Ｃ００Ｃ
Ｉ
＋３０Ｈ
（）１
脂催化刹催化合成柠檬酸ｒ丁酯，进行最佳反应二

环保增塑剂—柠檬酸三丁酯催化合成的研究概况

美键词增塑剂，成，化剂，檬酸三丁醣音催柠
柠檬酸酯类作为无毒增塑剂是举世公认的，
国，量达２０吨，年产５而消费量仅有７０吨左右，大部分用于出口，因此研制柠檬酸三丁酯，于拓宽对柠檬酸的深加工领域，塑料工业提供新型增塑为剂无疑具有重要的现实意义我国尚未见到有关ＴＣ工业化生产的报道，Ｂ而且我国每年医用和食品包装塑料的消费量很大，由此亦可见ＴＣ的开Ｂ发前景极为乐观。
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２Ｏ０２年第１期
广
东
化
工
摘要
本文评违了无毒增塑剂拧檬酸三丁酯的催化台成研究概况及其开发前景，了不同催化剂，探讨包括改性ｓｉ，０
Ｍ型固体超强酸、加ｖ杂多酸催化剂、无机盐厦其他固体酸催化剂对催化告成柠檬酸三丁酯反应的影响ｃ
能用于生产食品包装材料和与人体接触的医疗卫生用品等。美国食品和药品管理局（Ｄ）ＦＡ已批准
将其用于食品包装材料、医疗器具、童玩具和个儿
人卫生用品等方面。新近发展的具有较高分子量的柠檬酸酯，无毒外，相容性、除在耐抽出性、低挥
面也有诸多报道。
表明，高剂量ＤＰ有一定致癌作用。另外，Ｏ由于ＤＰ为低分子物质，易迁移析出而混人血液或Ｏ容药液中，危害人体健康。由于上述原因，ＯＤＰ和
ＤＰ的使用在国外受到严格控制。我国也制定了Ｂ相关法律限制并逐步淘汰ＤＰ和ＤＰ的使用。ＯＢ