【知识解析】用焓变与熵变综合判断反应方向

用焓变与熵变综合判断反应方向

1 化学反应方向的判据

在一定条件下，一个化学反应能否自发进行，既与反应焓变有关，又与反应熵变有关。研究表明，在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为ΔH－TΔS。

ΔH－TΔS＜0 反应正向能自发进行

ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态

ΔH－TΔS＞0 反应正向不能自发进行

上述判据可表述为在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。

2 反应方向的吉布斯自由能判据

（1）吉布斯自由能

①符号：G。

②定义式：G＝H－TS。

（2）吉布斯自由能变（ΔG）

①含义：表示一个封闭体系在等温、等压条件下做最大非体积功的能力。

②表达式：ΔG＝ΔH－TΔS。

（3）吉布斯自由能判据

在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，反应的方向可依据ΔG来判断。

ΔG＜0 反应正向能自发进行

ΔG＝0 反应达到平衡状态

ΔG＞0 反应正向不能自发进行

在以上条件下，自发反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至达到平衡状态。

名师提醒

（1）ΔH与ΔS共同影响一个化学反应在一定条件下能否自发进行。若只简单地用焓变或熵变中的一个来判断同一个化学反应的方向，可能会出现相反的判断结果。所以在判断化学反应的方向时，应该同时考虑两个因素，用ΔH－TΔS作为判据。

（2）化学反应方向与反应条件有关，不能随意将常温、常压下的结论用于其他温度、压强条件下发生的反应。

（3）“ΔH－TΔS判据”只能用于判断等温、等压条件下的反应，不能用于判断其他条件（如等温、等容）下的反应。

（4）“ΔH－TΔS判据”只能用于判断等温、等压及除了体积功以外不做其他功条件下反应正向自发进行的趋势，即反应发生的可能性，但它并不能说明在该条件下可能正向自发进行的反应能否实际发生，这是因为反应能否实际发生还涉及反应速率问题。如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者会发生腐蚀。

3 温度对化学反应方向的影响

在判断等温、等压及除了体积功以外不做其他功条件下的反应的方向时，需要同时考虑焓变、熵变和温度因素，用ΔH－TΔS作为判据进行判断。对于给定条件下不能正向自发进行的化学反应，可以通过改变反应条件（如温度、压强、浓度）使反应能够正向自发进行。一定条件下，温度与反应方向的关系如图2－1－3所示。当ΔH、ΔS符号相同时，反应方向与温度有关；当ΔH、ΔS符号相反时，反应方向与温度无关。

图2－1－3

记忆口诀

第一象限大大高可行；第二象限小大任意行。

第三象限小小低可行；第四象限大小皆不行。

（口诀中ΔH在前，ΔS在后，“大”或“小”指的是ΔH、ΔS与0的大小关系，“高”或“低”指的是温度的高低）。

4 对化学反应方向判断的讨论

说明◆

假设反就的焓变、熵变不随温度的改变而变化。

典例详析

例4－7（2021天津八中月考）

25 ℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5（g）===4NO2（g）＋O2（g）ΔH＝＋56.7 kJ/mol能自发进行的原因是（）

A．该反应是吸热反应

B．该反应是放热反应

C．该反应是熵减小的反应

D．该反应的熵增效应大于能量效应

解析◆在一定条件下，一个化学反应能否自发进行，既与反应焓变有关，又与反应熵变有关。题给反应属于气体物质的量增大的反应，是熵增加的反应，ΔS＞0；该反应是吸热反应，ΔH ＞0，且能自发进行，故ΔH－TΔS＜0，TΔS＞ΔH，说明熵增效应大于能量效应。

答案◆D

例4－8

下列反应一定不能正向自发进行的是（）

A．2KClO3（s）===2KCl（s）＋3O2（g）ΔH＝－78.03 kJ/mol ΔS＝＋494.4 J/（mol·K）

B．CO（g）===c（s，石墨）＋1

2

O2（g）ΔH＝＋110.5 kJ/mol ΔS＝－89.4 J/（mol·K）

C．4Fe（OH）2（s）＋2H2O（l）＋O2（g）===4Fe（OH）3（s）ΔH＝－444.3 kJ/mol ΔS ＝－280.1 J/（mol·K）

D．NH4HCO3（s）＋CH3COOH（aq）===CO2（g）＋H2O（l）＋CH3COONH4（aq）ΔH

＝＋37.30 kJ/mol ΔS＝＋184.0 J/（mol·K）

解析◆A项反应为熵增加的放热反应，在任何温度下都有ΔH－TΔS＜0，因此该反应一定能正向自发进行；B项反应为熵减小的吸热反应，在任何温度下都有ΔH－TΔS＞0，故该反应一定不能正向自发进行；C项反应为熵减小的放热反应，在低温时可能有ΔH－TΔS＜0，因此该反应在低温下能正向自发进行；D项反应为熵增加的吸热反应，在高温时可能有ΔH－TΔS＜0，因此该反应在高温下能正向自发进行。

答案◆B

例4－9

下列说法正确的是（）

A．ΔH＜0的化学反应均是自发反应

B．ΔS＜0的反应均不能自发进行

C．2C（s）＋O2（g）===2CO（g）的ΔH＜0、ΔS＞0，该反应一定能自发进行

D．MgCl2（l）===Mg（s）＋Cl2（g）的ΔH＞0、ΔS＞0，该反应一定不能自发进行

解析◆对于ΔH＜0（放热）的化学反应，当ΔS＜0时，ΔH－TΔS可能大于0，故可能为非自发反应，A项错误。对于ΔS＜0（熵减小）的反应，当ΔH＜0时，ΔH－TΔS可能小于0，故可能为自发反应，如在一定条件下铝热反应可以自发进行，B项错误。在一定温度和压强下，ΔH＜0，ΔS＞0的反应一定能自发进行，ΔH＞0，ΔS＞0的反应在高温下有可能自发进行，C项正确，D项错误。

答案◆C

例4－10（2021安徽合肥月考）

下列内容与结论相对应的是（）

解析◆物质由气态变为液态，体系无序程度减小，ΔS＜0，A项错误：硝酸铵溶于水是熵增加的吸热过程，ΔS＞0，B项正确；一个反应的ΔH＞0、ΔS＞0，根据二者的共同影响可知，