物理化学例题讲解

例题

例1．1 mol 理想气体由1013.25 kPa 、5 dm 3、609 K 恒外压101.325 kPa 绝热膨胀至压力等于外压，求终态的温度（已知R C m

V 2

3

,=）。

解题思路：恒外压绝热膨胀过程不是可逆绝热膨胀过程（这是一个常见过程），因此不能应用理想气体的可逆绝热过程方程来求终态的温度。本题可应用热力学第一定律列方程，解未知数，从而求得终态温度。 解：

3

21121

11

221221212,5325.101.314.81)609(314.82

31)()()(0dm

kPa T K mol J mol K T K mol J mol V p nRT V V p V V p T T nC W

W W Q U amb m V ⨯+⨯⋅⨯-=-⋅⋅⨯⨯+-=--=--=-=+=+=∆----

解得：T 2=390K

例2．1mol理想气体自27℃、101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、ΔU 及ΔH，已知C v,m=20.92J·mol-1·K-1。

解：题给过程可表示为：

2

121

2

21,

1

1

112,1112,2046)2797()314.892.20(1)

(1464)2797(92.201)

(T T p p T p T p J K K mol J mol t t nC H J K K mol J mol t t nC U m p m V '='∴='=-⋅⋅+⨯=-=∆=-⋅⋅⨯=-=∆----

J

kPa K K mol J mol kPa K

K mol J mol p nRT T T p T nR V p V p V V p V V p dV p W W W W V V amb amb 17740325.10115.300314.8115

.37015

.30025.101315.300314.81)()(0

111111

21211111

111

1112111=⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛⨯⋅⋅⨯⨯⨯

+⨯⋅⋅⨯-=⋅'+'-='+''-=-''-=-'-=-=+=+=----'

⎰

Q =ΔU ―W=(1464―17740)J=―16276J

3．5mol 范德华气体，始态为400K ，10dm 3，经绝热自由膨胀至50dm 3。求终态的温度和过程的焓变。已知C V ,m =（25.104+8.368×10-3T ）J ·K -1·mol -1，a=1.01

Pa·m 6·mol -2，b=1.5×10-6 m 3mol -1，p T P T V U V

T -⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。

解题思路：本题解法与上题类似，但应注意，本题的研究对象为真实气体（范德华气体），因此U=U(T,V)。

解：ΔU=Q +W =0+0=0 对于真实气体 U =U （T ，V ）

dV p T

p

T dT nC V U dT T U dU V m V T V ])([)()(,-∂∂+=∂∂+∂∂= 对于范德华气体

⎰⎰+=∆=----=

-∂∂=∂∂-=∂∂--==-+212122

,22

222

222

)()()()())((V V T T m V V T V dV V

a n dT nC U V

a

n V a n nb V nRT nb V nRT p T p T V U nb

V nR T p V a n nb V nRT p nRT

nb V V a

n p 积分得：

{}{}]101001.1)5([]105001.1)5([])400(10184.4400104.25[)

10184.4104.25(5|)(|)10184.4104.25(03

32623

32

62123223

22

2

3

21

21

m

mol m Pa mol m

mol m Pa mol mol J T T mol V a n T T n V V T T --------⨯⋅⋅⨯+⨯⋅⨯-+⋅⨯⨯+⨯-⨯+⨯=-+⨯+=

解方程得：T 2=386 K

kJ

m m mol m Pa mol mol

m mol m K K mol J mol m m mol m Pa mol mol

m mol m K K mol J mol V V a n nb V nRT V V a n nb V nRT V p V p pV U H

45.11010])

1010(01.1)5(105.151010400814.35[1050])

1050(01.1)5(105.151050386314.85[)()(0)(332

332621

36331

13

32

332

621

36331

11

21

2

112222221

122=⨯⨯⨯⋅⋅⨯-⨯⨯-⨯⨯⋅⋅⨯-⨯⨯⨯⋅⋅⨯-⋅⨯⨯-⨯⨯⋅⋅⨯=-----=-+=∆+∆=∆----------------

4．有一系统如图所示，在绝热条件下抽去隔板使两气体混合。试求混合过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH （设O 2和N 2均为理想气体）。