基于多元羧酸棉织物无甲醛抗皱整理研究与应用

基于多元羧酸棉织物无甲醛抗皱整理研究与应用棉纤维织物由于其优异的穿着舒适性和透气性而备受人们青睐,然而,棉织物在家用洗涤和日常穿着中会产生褶皱给人们带来诸多不便。棉织物褶皱是由于分子链间缺少共价键作用,纤维受外力作用易发生形变,葡萄糖环分子链间氢键发生相对滑移并重组,外力撤除后,当新的氢键保留下来使得分子链无法回到原来位置即表现出褶皱,因此需要对棉织物进行抗皱整理。

随着人们对天然纤维需求日益增加,抗皱整理成为棉织物产品染整加工中重要的后整理工序。抗皱整理中最早获得工业广泛应用的整理剂是N-羟甲基树脂类化合物,如二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU,2D树脂),但是经此类化合物整理后织物,在后续加工和使用过程中,形成的醚键易水解断裂并释放游离甲醛。

早在1984年,美国环保部(EPA)已将甲醛定义为人类潜在致癌物质;2004年甲醛被世界卫生组织(WHO)癌症研究小组直接定义为直接致癌物;纺织品中的甲醛释放更是直接危害人体健康。因此,从80年代末期开始,研究者们对棉织物无甲醛交联剂进行了大量研究,各类交联剂均尝试替代2D树脂类产品用于抗皱整理,如二醛类、环氧树脂类、乙烯砜类、水溶性聚氨酯类、反应性有机硅类、改性壳聚糖类、多元羧酸类、离子液体类等。

在众多交联剂中,多元羧酸中的丁烷四甲酸(BTCA)被认为最具潜力替代2D 树脂的产品,然而BTCA存在生产成本高、整理后织物强力损失大等问题而迟迟未能产业化生产;不饱和多元羧酸如马来酸(ma)、衣康酸(ita),价格低廉,也被用于抗皱整理,但效果不佳,且存在织物泛黄等问题;而芳香族羧酸3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bptca)整理后织物具有较好的强力保留率,但是存在水溶性差的问题。近些年来,学者们对多元羧酸用于棉织物抗皱整理的研究主要集中在多元羧

酸交联机理、催化剂筛选、整理工艺条件优化等方面,而少有人从提高反应活性、减少织物强力损失等角度设计并合成新的交联剂分子,改善整理效果。

针对这些问题,本论文从提高交联剂分子反应性角度出发,设计并合成新的化合物用于抗皱整理,将其与ma、btca等交联剂进行抗皱效果的对比,验证分子设计的合理性,期望以此对以后开发新的交联剂提供一些借鉴。通过对芳香族羧酸、脂肪族羧酸以及兼具二者特点的5-苯甲酰苹果酸-1,2,4-苯三甲酸(bsta)进行抗皱性能对比,分析抗皱效果的差异性,为以后开发新的整理剂提供理论参考。

通过对几种交联剂的性能对比,分析其吸附到纤维表面、扩散进入纤维内部、在纤维素内部形成交联的各过程因素对交联效果的影响,为设计新型交联剂分子提供实践指导作用。第一部分主要设计并合成丙烯酰琥珀酸化合物并用于棉织物抗皱整理。

不饱和羧酸马来酸(ma)也曾被替代2d树脂用于抗皱整理,但效果不佳,这是由其反应活性低造成。不饱和羧酸用于抗皱要求双键聚合和羧基的酯化反应共同作用才能赋予织物抗皱性能,双键和羧基反应活性影响最终交联效果。

从化学结构分析,马来酸双键反应活性要低于双键单取代羧酸(如丙烯酸)。因此我们将活性高、易聚合的烯丙基引入到含有二羧基结构中,合成丙烯酰琥珀酸单体:丙烯酰苹果酸(ama)和二丙烯酰酒石酸(ata),对合成路线和纯化方法进行探索和优化,通过核磁(nmr)对得到的产品进行结构确认和表征;将产品用于棉织物抗皱整理,讨论整理液浓度、ph、焙烘温度、催化剂浓度等对交联效果的影响,得到ama用于棉织物抗皱整理最佳工艺条件:ama0.8mol/l,ama:shp=2:1,整理液ph控制在2.8左右,焙烘温度控制在180℃×2min。

ata与ama具有相似最佳工艺,在最佳工艺条件下,ama与ata整理后织物折

皱回复角(wra)分别可达261°和265°,二者抗皱效果接近。经对比实验,ama整理后的效果要优于相同条件下ma,这一结果与设计分子的目标一致,验证了分子设计思路的合理性。

通过红外、变温红外、核磁、质谱分析、元素分析等对ama抗皱整理交联机理进行分析,ama抗皱整理交联反应有以下三种:ama羧基脱水成酐并与纤维素羟基的酯化反应;热引发条件下ama双键间的加成聚合反应;次亚磷酸钠(shp)的

p-h键与两分子ama的加成反应。三种交联反应共同作用赋予棉织物以良好的抗皱性能。

第二部分主要设计并合成5-苯甲酰苹果酸-1,2,4-苯三甲酸(bsta)并用于棉织物抗皱整理。ama整理后织物仍然存在强力损失问题,而经芳香族羧酸整理后棉织物比脂肪族羧酸表现出更好的强力保留率,但芳香族羧酸存在水溶性差的问题。

因此,本章节通过将苹果酸结构引入苯四甲酸中,在不影响苯甲酸反应活性的同时改善其水溶性,设计并合成得到bsta,对合成产品进行结构确认和表征。将bsta用于棉织物抗皱整理,在筛选整理剂浓度、催化剂用量、焙烘温度、ph 值后,得到bsta抗皱整理最佳工艺:bsta0.3mol/l,shp0.15mol/l,整理液

ph2.0,180℃焙烘2min。

对整理后织物抗紫外性能进行测试,随着焙烘温度升高,交联程度增加,抗紫外性能也随之增加。bsta整理后织物在经3次标准洗涤后,折皱回复角(wra)能在275°(原织物112°),耐久压烫等级(dp)在3.0以上;经10次标准洗涤后,wra 仍然能保持在265°,dp等级在2.5以上,经bsta整理后织物具有良好的耐水洗性能。

通过红外分析、变温红外和热重分析(tga)等测试方法,对bsta用于棉织物抗皱整理的交联机理进行分析,bsta结构中苯环1、2、4位羧基均可直接与纤维素羟基反应成酯;5、6位二羧基在高温和催化剂条件下能够脱水成酐并进一步与纤维素羟基反应成酯,直接成酯与成酐成酯反应共同作用赋予织物抗皱性能。第三部分将脂肪族羧酸和芳香族羧酸进行抗皱性能对比,芳香族羧酸整理后织物表现出比脂肪族羧酸更好的强力保留率,第三部分对这一特点进行分析和讨论。

丁烷四甲酸(btca)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bptca)分别为典型的脂肪族羧酸和芳香族羧酸,bsta结构中含有脂肪酸酸链和芳羧酸结构,从对比结果来看,btca和bsta抗皱效果接近,均优于bptca,强力保留率bptca最好,btca最差,bsta介于二者之间。红外分析结果表明脂肪族羧酸与纤维素反应成酯速率受成酐速率影响,而芳香族羧酸可直接反应成酯而不受酐的影响。

通过arrhenius活化能计算来评估种多元羧酸与纤维素成酯反应反应活性的差异,芳香族羧酸比脂肪族羧酸具有更低的成酯反应活化能,即相同条件下芳香族羧酸与纤维素酯化反应速率快于脂肪族羧酸,这一结论在高温红外谱图中得到进一步验证。第四部分通过对比几种交联剂分子的结构和性能分析其吸附到纤维表面、扩散进入纤维内部、内部与纤维素形成交联的各过程因素对交联效果的影响。

将脂肪族羧酸AMA、柠檬酸(CA)、BTCA,芳香族羧酸1,2,4-苯三酸

(1,2,4-BTA)、BPTCA、1,2,4-苯三羧酸-1,2-酐亚乙基酯(EGBTA),以及BSTA、2D 树脂均应用于棉织物抗皱整理,对比抗皱效果差异,BTCA与BSTA能够与2D树脂的整理效果相接近。使用Hansen溶解度指数评估交联剂分子对水和纤维素的亲和性能,交联剂分子对纤维素的亲和性在一定程度上能够影响其交联效率。