过冷度对气体水合物合成影响的实验研究
影响因素
ywj
一 气体水合物生成的影响因素 (两篇英文文献) 两篇英文文献)
二 科技制作
气体水合物生成的影响因素
1.温度压力 1.温度压力 2.搅拌速率 2.搅拌速率 3.过饱和度——驱动力 3.过饱和度——驱动力 过冷度——对水合物的生成有很大促 过冷度——对水合物的生成有很大促 进作用 4.气体的组分 4.气体的组分 5.水的状态 5.水的状态 6.流型影响，系统几何形状与表面面积及 6.流型影响，系统几何形状与表面面积及 其他
一 温度、压力
压力恒定 生成速率随温度的升高而降低——因为 生成速率随温度的升高而降低——因为 温度升高反应趋向于平衡条件，反应将会 停止。 温度恒定 生成速率随压力的升高而增大——压力 生成速率随压力的升高而增大——压力 增大，气相逸度差（主要推动力）增大。
二 过饱和度——驱动力 过饱和度——驱动力
水合物生成的驱动力：过饱和度，它取决 于气体在溶液中的实际浓度。 过饱和度的表达式适用于甲烷、乙烷或其 他单组分气体的水合结晶。 （“Driving force for crystallization of gas hydrates” hydrates”）
当溶液和气相化学平衡时过饱和溶液的等温和等压区 用不同的形式。 当溶液和气相非化学平衡时，过饱和度与时间有关 ， 相应表达式。
三 搅拌速率
搅拌可以有效的缩短诱导时间
提高传热、传质的速率， 更易溶解 （5Mpa,274.35K时搅拌速度400r/min,搅拌时间30min） 5Mpa,274.35K时搅拌速度400r/min,搅拌时间30min）
关系
搅拌速度的增加——紊流强度增加 ——对传质速 搅拌速度的增溶解时间减少
水合物抑制剂研究综述
水合物生成的抑制1背景1.1水合物的形成条件水合物合成条件：必要条件—液相水的存在、高压低温条件（即①气体处于水汽饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度）；辅助条件—压力波动、气体流向的突变、晶种的存在。
水合物生成需要一定的条件，促使水合物生成的重要条件有3个：(1)有足够高的压力条件。
在系统压力足够高时，才能促使饱和水蒸气的气体形成水合物；(2)有足够低的温度条件。
在系统中的温度小于临界温度时，才有可能生成水合物；(3)天然气中含有足够生成水合物所需要的水分。
另外，由现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。
除温度、压力和含水量等三个主要因素外，油气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成产生影响。
1.2运输管线中天然气水合物的形成原因高压、低温：管线中高压、管线所处环境低温；水合物晶种存在：井筒内有加剧天然气水合物形成的晶种存在，加上井温偏低，遇凝析水便会形成天然气水合物堵塞。
节流降温效应：埋地管线积液处、分离器出口变径处(分离元件)、排污阀、弯头、三通和分离器积液包等部位。
这些部位由于节流降温效应，加上未采取加热保温措施，必然会发生天然气水合物堵塞。
积液（聚积的液体）：为天然气水合物的形成提供了物质基础。
导致积液的原因是:（1）部分气井井口温度较高或出站计量温度控制较高，管线下游末端温度较低，增加了管线的含水量；（2）管线高低起伏较大，大量凝析水或气田水易聚积在管内低洼处，不仅使天然气与积液形成段塞流，增大流动阻力，更会因节流效应导致天然气输送温度降低，最终形成大量天然气水合物堵塞管线。
井筒中的污染物：钻完井的残留物、生产过程中加注的缓蚀剂及腐蚀产物等，也会引起井筒和地面设备管道堵塞，造成气井不能正常生产。
1.3危害在天然气输送管道及多相混输管道中，低分子量烃类及硫化氢、二氧化碳等气体和管道中的水，在一定的温度和压力条件下会形成水合物，轻则使气流通道减小，重则将导致管道或设备堵塞，从而堵塞管道，严重制约气井的开发，影响安全生产。
天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析
过技术手段 ，解决天然气水合物的大量 、快速生成 烷 （南京上元工业气体厂生产 ），纯度 ９９．９９％；氯
的问题是如今摆在眼前的科研难题 。借助室 内物 化钠 （山东九 重化 工有 限公 司生产 ），纯度 为 ９４．５％； 理模拟实验 ，本文研究了天然气水合物的生成量和 实验 所用 蒸馏 水 为实 验 室 自制 。
水 合物生成 以及分解过程 中压力一温度 曲线 的拟合 ，放缓反 应釜内温度 的升 幅 ，可 以得到更 长更精确的拟合 曲
线 。
关 键 词 ：天然气水合物 ；动力学抑制剂 ；过冷度 ；搅拌 ；相平衡 曲线
中 图 分 类 号 ：ＴＥ８９
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： １６７１—０４６０ （２０１８）０８—１５８５—０４
摘 要 ：通 过改变动力学抑制剂 、过冷度 、搅拌Байду номын сангаас，借助生成实 验装 置 ，分析天然气水合物 的生成效果 ，比
较 以上三个条件下的天然气水合物 的生成速 度和生成量 ，进而得 出以上三个变量 的对天然气水合物生成效果 的
贡献 。结果表 明 ：增加搅拌在天然气水合 物生成过程 中起 主要作用 ，其次是 过冷 度以及动力学抑制剂 。通过对
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｐｌａｙｅｄ ａ ｍａｊｏｒ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ａ ｌｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｍ ｏｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｓｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｔ ｕ ｒａｌ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ；Ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ；Ａｇｉｔａｔｉｏｎ； Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒ ｉｕｍ ｃｕｒｖｅ
过冷度对气体水合物合成影响的实验研究
摘 要 ：过 冷 度 是 甲烷 水 合 物合 成 过 程 的 主 要 驱 动 力 ，在 沉 积 物 中 进 行 不 同过 冷 度 下 甲烷 水 合 物 合 成 实 验 ，有 利 于 找 出
水合物合成过程 的动力学 影响因素 ，进而研究 自然界 沉积物 中水合 物的成 藏过程 。在定容 条件 Ｆ，以不 同的过冷度 进 行 甲烷水合物在沉积 物中的合成实验。实验结果表 明 甲烷水 合物在 沉积物 条件下 的合成 过程包 括气液 溶解 、核 化 、生 长 、稳定 ４个阶段 。在相 同初始状态 ，不 同过冷度 条件 下的水合 物合成 后系统状 态均 处在相 平衡 曲线上 ，而随着过 冷 度 的减小 ，气体转换率 和水合 物的饱 和度不断降低 。通过实 验数据 回归得 出在沉 积物条 件下过 冷度与 甲烷水 合物诱 导 时 间的经验关系式 。通过对 比发现 ，沉积 物 中水合 物 合成 所需要 的过冷 度仅 为 ２ ５℃ ，大大 低 于不 含沉 积物 的纯水 ．
Ｌ ｎ ＩＧａ ｇ 一． Ｌ ａ — ｅ ＩＸｉｏ ｓ ｎ ’
（ ． ｕ ｎｚＯ ｎｔｕｅｆＥ ｅ ｙＣ ｎｅ ｉｎ Ｃ ｉｅ ｃｄｍ ｃ ｎｅ，Ｇ ａｇｈ ｕ ｕ ｎ ｄｎ ５ ０ ４ ，Ｃ ｉａ １ Ｇ ａｇｈ ＵＩｓｉ ｔｏ ｎｒ ｏｖｒｏ ， ｈｎｓ Ａａ ｅ ｙｏ Ｓｉ ｃｓ ｕ ｎｚｏ ，Ｇ ａｇ ｏｇ ６ ０ ｈｎ ； ｔ ｇ ｓ ｅ ｆ ｅ １ ２ Ｋ ｙＬ ｂｒｔｒ ｅｅ ａ ｌ Ｅ ｅ ｙａｄ ＧｓＨ ｄａｅ Ｃ ｉｅ ｃｄｍ Ｓｉｗｓ ｕｎ ｚｏ ，Ｇ ａ ｇｏ ｇ ５０ ４ ． ｅ ａ ｏａｏ ｏ ｎｗ ｂｅ ｎｒ ｎ ａ ｙ ｒｔ， ｈｎｓ Ａａ ｅ ｙｏ ｃ ｒｅ，Ｇ ａ ｇｈｕ ｕｎ ｄｎ １６０，Ｃ ｉａ ｙ ｆＲ ｇ ｅ ｆ ｅ ｈｎ ）
一种动力学天然气水合物抑制剂合成研究
３ ０ ％） 、 成本 高 、 难回收、 毒性 大 等缺 点 ｌ 】 ｑ Ｊ ， 近年
来 为替 代 或 部 分 替 代 热 力 学 水 合 物 抑 制 剂 。 国外 开发 了一类 新 型的 水合 物 抑 制 剂 ， 即动力 学 水 合 物 抑制 剂 ￣ ４ － ｓ ３ 。该种 抑制剂 在油 相温 度不太 低 的情 况 下， 能有效 抑 制 天然 气 水 合 物 的生 成 ， 防 止 水 合 物 堵塞 管线 。这 类 抑 制 剂 不 仅 十分 有 效 而 且 用 量 很
评 价装 置 图所示 ， 打 开摄 像 头 观 察 溶 液变 化 和 温 度
变 化 。 当观 察 到水 合 物大量 生成 时 ， 记 下 温度 。 表 示水 合物形 成温 度 即溶液结 冰 时 的环 境温
第 １ ３卷
第１ ４期
２ ０ １ ３年 ５月
科
学
技
术
与
工
程
Ｖｏ １ ．１ ３ Ｎｏ ． １ ４ Ｍａ ｙ ２ ０１ ３
１ ６ ７ １ —１ ８ １ ５ （ ２ ０ １ ３ ） １ ４ — ３ ９ ８ ６ — ０ ４
Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｄｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ￣ ｎ ｅ ｅ ｉ ｆ ｎ ｇ
２ ０ １ ３年 １月 ６日收到 四川省教育厅重点项 目（ １ ｌ Ｚ Ａ ０ １ ８ ） 资助
℃－ ５ ０℃
第一作者 简 介 ： 全 红平 （ １ ９ ８ ２ 一） ， 讲 师博 。研 究 方 向： 油 田化 学。
Ｅ— ｍｍｌ ： ｑ ｕ ａ ｎ ｈ ｐ ２ ０ ０ ５＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ。
咯 烷 酮 的性 能 ， 采用Ｎ 一 乙烯 基 吡 咯 烷 酮 与 马 来 酸 酐合 成 了聚合 物 ＭＶ Ｐ 。利 用 四氢 呋 喃 法研 究 了 ＭＶ Ｐ的合 成 条 件 及 对 水 合 物
元坝集输系统酸性天然气水合物形成规律研究
元坝集输系统酸性天然气水合物形成规律研究摘要:含硫天然气在集输过程中较不含硫天然气更易出现水合物，水合物的出现将严重影响天然气正常集输，因此水合物形成条件是集输系统方案设计及工艺参数确定的基础信息。
本文针对元坝酸性气藏气样组份，通过室内模拟实验，开展了不同气质组分下的水合物形成条件实验，定量化的确定了元坝的水合物形成温度和压力，测定了不同甲醇加量下水合物形成条件变化情况，掌握了元坝酸性天然气水合物形成规律，将为元坝气田酸性集输管网的建设提供基础数据支撑。
关键词: 含硫天然气元坝气田天然气水合物Abstract: Comparing to the nature gas, it is easier to find hydrate during the gathering and transporting in sour gas reservoir, which will seriously disturb the normal work, so the hydrate formation conditions become the basic information for the design of gathering and transportation system and the determination of the process parameters. According to different gas components, the laboratory experiment was carried out, then the temperature and pressure of hydrate formation was quantitatively determined and the change of hydrate formation was tested under different amount of methanol. So the regularities of hydrate formation was mastered, which will provide data support for the construction of the sour transportation pipeline for YuanBa gas reservoir.Key words :Sour gas; YuanBa reservoir; The hydrate根据“十二五”规划，元坝气田一期工程天然气建设产能规模将达17×108m3/a，主要气源产于长兴组气藏，其天然气中甲烷含量75.54% ~ 87.12%，H2S含量3.34% ~ 7.18%，CO2含量6.22% ~ 15.51%，还有少量N2等气体，为高含硫化氢、中-高含二氧化碳天然气。
气体水合物的研究进展及应用
１气体水 合物 的结构
气体 水合 物 （ ａ ｙ ｒ ｅ ）是 指 由水 Ｇ ｓＨ ｄ ｔ ａｓ 和 甲 烷 、乙烷 、丙 烷 、 丁 烷 、正 丁烷 、氮 异
同 ．分 为 ｌ 、Ｉ 型 Ｉ 型 Ｈ型 三 种 结构 。ｌ 型水
合物 为 １ 面 和 １ 面体 ． 立 方 晶体 结 构 ． ２ ４ 属 能 容 纳 甲 烷 、乙 烷及 二 氧 化碳 、硫化 氢 、 气 氮
源 量 计 算 、水 合 物 地 球 化 学 和 地球 物 理 调
查 ， 以及 模 拟 开 采 等 ； （ ３）输 运 管 道 中 气 体 水 合 物 抑 制 研 究 ，包 括 抑 制 剂 的开 发 以及 抑 制 方 法 的研
究；
分 子 数 。 当其 中 甲烷 含 量 超 过 气 体 总 量 的
通 入 常压 下 ０Ｃ的水 中 ， 次 发 现 了 气体 水 。 首 合 物 ，但 当 时 他 没 有 将 这 种 晶体 命 名 为 水 合 物 。３ 年 后 ，Ｈ ｍｐ ｒ Ｄ ｖ 发 现 了液 态 ３ ｕ ｈｙ ａ ｙ
（ ２） 天 然 气 水 合 物 资 源 勘 探 开 发 研 究， 包括 气体 水 合 物地 质学 、 藏 分 布 、 矿 资
Ｈ ｍ ｒ ｈ ｔ 究 发现 在 冬 季 堵 塞 油 气 管 ａ ｍｅ ｃ ｍＪ 研 ｓ ｄ 路 的 固体 是 气 体 水 合 物 ．而 不 是 之 前 认 为 的水 压 试 验水 和冷 凝 水 结 的 冰 。 研 究 气体
水 合 物 的形 成 条件 以及 寻 找 有 效 的 抑 制 管
氯 的络 合 物 ， 将 其 命 名 为气 体 水 合 物 。 并 因
此 ，水 合 物 界 一 致 认 为 Ｄ ｖ 是 气 体 水 合 物 ａｙ
天然气水合物抑制剂BVP性能研究
究人员的重视。为抑制天然 气水合物 的生成 ， 急需研 究开发 出加量少、 效率高 的水合 物抑制剂。为 此， 自主合成 了新型 动力 学水合物抑制剂 Ｂ Ｖ Ｐ 。采 用 自制评 价设 备 ， 以四氢 呋 喃法 ［ Ｔ Ｈ Ｆ ］ 对 其 性能进 行 了评 价。评价 结果 ：Ｂ Ｖ Ｐ加 量 为 ０ ． ５ ％ ～ ０ ． ７ ５ ％ 时， 水合 物结冰 温度为 一８ ｏ Ｃ， 过冷度 为 一１ ０℃ 。结合天 然气水 合物 抑制剂 Ｐ Ｖ Ｐ做 性 能对 比， Ｂ Ｖ Ｐ的性 能 明显优 于
状结构的低分子量聚合 物如 （ 聚乙烯 吡咯烷酮 、 聚
乙烯 己 内酰胺 等 ） 。 国外机 构 在 ２ ０世 纪 ９ Ｏ年代 后
期对该类聚合物进行 了大量研究 ， 发现该类 聚合物 虽对水合物形成有一定抑制性 ； 但受过冷度影 响巨
大， 不能在过冷度过高时有效抑制水合物 的生长。
２ ０ １ ２ 年１ ０ 月１ １日收到 四川省教育厅重点项 目（ １ ｌ Ｚ Ａ ０ １ ８ ） 资助
Ｐ Ｖ Ｐ ； Ｂ Ｖ Ｐ浊 点较 Ｐ Ｖ Ｐ浊点提高 了２ ７ ． ２ ℃， 相同 加 量条件 下 Ｂ Ｖ Ｐ承受过冷度较 Ｐ Ｖ Ｐ承受过冷度低 ２ — ３ ｏ Ｃ。结合热力 学抑制
剂复配 ， 最优复配方案 ： ５ ％ 一１ ０ ％Ｎ ａ Ｃ １ ＋０ ． ５ ％Ｂ Ｖ Ｐ， 该复配方案下溶液能够承受过冷度达 一１ ２℃ 一一１ ６℃。 关键词 天然气水合物 动力 学抑制剂 过冷度 Ｔ Ｈ Ｆ Ｂ Ｖ Ｐ Ｐ Ｖ Ｐ
中图法分类号
Ｔ Ｅ ６ ４ ８ ；
文献 标志码
Ｂ
天然 气开采 、 集 输 和 加工 过 程 中 ， 由于 温度 、 压
针对该 种酰胺 类 聚合 物 对 水合 物 的抑 制 机理 ， 结 合 热力学 抑制剂 的抑 制 机 理 ， 考 虑 向酰 胺 类 水合 物抑 制剂 中引入 热力 学抑制 功 能性 基 团 （ 如 羟基 ） ， 希望 热力学 抑 制 功 能性 基 团的 引 入 能 通 过 热 力 学 抑 制 机理对 酰胺类 水合 物 抑 制 剂性 能 有 所 改 善 ； 并 为水 合物抑 制剂 性能 进一步 提 高提供 一种 可行 的方法 。
影响水合物形成条件因素敏感性分析
影响水合物形成条件因素敏感性分析宋立群;李玉星;陈玉亮;王武昌【摘要】针对天然气水合物的形成条件影响因素,通过实验测试手段,研究了天然气水合物形成时天然气的组成、酸气含量、水的矿化度、醇类等各种因素对形成的压力温度条件的影响.通过大量的实验数据得出:天然气的组成以及各组分的摩尔份数直接影响水合物形成的热力学条件.在一定的压力下,水的含盆量越高,水合物的生成温度越低.当天然气中含有CO2和H2S等酸性气体时,将提高水合物的生成温度和降低水合物的生成压力,特别是硫化氢的影响尤为显著.醇类和电解质体系对水合物的形成具有较大的抑制作用,相同浓度甲醇的效果优于乙二醇,相同浓度NaCl的抑制效果比CaCl2好.%Many factors such as the composition, acids content, salinity and the alcohol content, influence the formation of the gas hydrate.In order to understand the relationship between the formation conditions and the factors, many data are obtained in the lab test device and obtained that.The gas composition and fraction of each component directly affects the molar thermodynamic hydrate formation conditions.At a certain pressure, the higher the salt content of water, hydrate formation temperature is lower.When the gas containing acid gases such as C02 and H2S, it will enhance the hydrate formation temperature and reduce the hydrate formation pressure, especially the impact of hydrogen sulfide is particularly significant.Alcohols and electrolytes on the formation of large hydrate inhibition,the same concentration of methanol is better than ethylene glycol, the same concentration the inhibitory effect of NaCl better than CaCl2.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2011(011)021【总页数】5页(P5075-5079)【关键词】天然气水合物;形成条件;影响因素【作者】宋立群;李玉星;陈玉亮;王武昌【作者单位】中国石油大学(华东),青岛,266555;中国石油大学(华东),青岛,266555;中国石油大学(华东),青岛,266555;中国石油大学(华东),青岛,266555【正文语种】中文【中图分类】TQ542.4一般地，把气体、水与水合物三相共存时的温度和压力称为水合物平衡生成条件，它是由平衡时各相的偏摩尔自由能(化学位)变化所决定的［1］。
天然气水合物开采中温度压力条件影响机制研究
天然气水合物开采中温度压力条件影响机制研究天然气水合物是一种在高压低温条件下形成的天然气固体化合物，由水分子和天然气分子构成。
它具有巨大的潜在能源储存量，因此引发了人们对其开采利用的兴趣。
然而，天然气水合物的开采过程受到温度和压力条件的影响，这两个因素的变化会对开采工艺与效率产生重要影响。
首先，温度是天然气水合物形成和稳定存在的关键因素之一。
在地下深海沉积环境中，温度通常较低，使得水合物的形成更加有利。
然而，在开采过程中，温度的变化会引起天然气水合物的解离，从而影响开采效果。
研究表明，在压力不变的情况下，随着温度的升高，天然气水合物的稳定性下降。
这是因为温度升高会使水合物晶格结构破坏，减弱水分子和天然气分子之间的相互作用力。
因此，在开采过程中，需要控制温度，以保持天然气水合物的稳定存在，并提高开采效率。
其次，压力是影响天然气水合物开采的另一个重要因素。
在地下深海沉积环境中，由于水深较大，压力较高，有利于水合物形成和稳定存在。
然而，加大的压力会增加天然气水合物的固结度和黏度，降低开采的可行性。
因此，在开采过程中需要采取相应的措施来降低压力，以使天然气水合物更易于释放。
在天然气水合物开采中，温度和压力之间存在着复杂的相互作用。
研究表明，当温度和压力发生变化时，天然气水合物的稳定性和可采性会发生相应的变化。
温度的升高会使水合物的解离压力降低，从而提高了开采效率。
相反，压力的升高会提高水合物的稳定性，增加了开采的难度。
因此，在实际开采中，需要根据具体情况综合考虑温度和压力的影响。
除了温度和压力，还有其他因素也会对天然气水合物开采产生影响。
例如，水合物的含量和分布、开采设备和工艺等。
因此，在研究天然气水合物开采的过程中，不仅要重点关注温度和压力对开采的影响，还需要综合考虑其他因素，以提高开采效果和效率。
综上所述，温度和压力是影响天然气水合物开采的重要因素。
温度的升高会使天然气水合物的稳定性降低，压力的升高会增加天然气水合物的稳定性。
水合物在蓄冷及制冷(热泵)领域的应用
文章编号：CAR027水合物在蓄冷及制冷（热泵）领域的应用魏晶晶谢应明刘道平(上海理工大学制冷技术研究所，上海，200093）摘 要本文介绍了高密度储能介质——水合物应用于蓄冷领域、制冷系统以及吸附式热泵系统的研究现状，同时对CO2、TBAB以及其它种类水合物浆的研究现状进行了描述。
提出了一些关于水合物领域将来研究方向的建议，为气体水合物蓄冷技术尽快走向实用化指明方向。
关键词水合物蓄冷制冷热泵水合物浆节能APPLICATIONS OF HYDRATE ON COOL STORAGE ANDREFRIGERATION (HEAT PUMP) SYSTEMWei Jingjing Xie Yingming Liu Daoping(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai, 200093)Abstract Current research status of high density energy storage medium——hydrate in cool storage system，refrigeration system and solid/gas sorption heat pump system are discussed. Brief Introduction is also made for current research on CO2 hydrate slurry, TBAB hydrate slurry and other hydrate slurry. Some suggestions were put forward on the future study directions on above hydrate application technologies in order to quicken the application of these technologies in engineering practice.Keywords hydrate; cool storage; refrigeration; heat pump; hydrate slurry; energy conservation.0 引言许多小分子质量气体和一些挥发性液体，在一定温度和压力的条件下可与水形成笼形水合物，简称水合物。
天然气水合物抑制剂DVP的合成及性能研究
天然气水合物抑制剂DVP的合成及性能研究李欢;孙丽;唐坤利;吴洋;鲁雪梅【摘要】合成了新型动力学天然气水合物抑制剂DVP,以四氢呋喃法(THF)对其性能进行了评价.DVP的最佳合成条件为:n(N-乙烯己内酰胺):n(丙烯醇):n(甲基丙烯酸羟乙酯)=5:1:1,引发剂加量为0.5%(占单体质量百分数),反应温度60℃,反应时间8 h.DVP的加量0.5%,抑制效果最好,水合物结冰温度为-8℃.结合天然气水合物抑制剂PVP做性能对比,DVP具有加量少、抑制效果好的优点.将DVP与热力学水合物抑制剂进行复配,DVP的抑制性能得到进一步提高.%A new kinetic of natural gas hydrate inhibitor DVP is independent synthetic equipment using self-designed evaluation,by the method of four hydrogen barking dogs (THF)on its performance is evalu-ated.The DVP optimal synthetic conditions were determined as follows:n (N-vinyl caprolactam):n(pro-pylene glycol):n (hydroxyl ethyl methacrylate)=5:1:1,amount of initiator added was 0.5%(mass per-cent)of monomer,reaction temperature60 ℃,the reaction time of 8 h.The DVP added value of 0.5%, hydrate freezed temperature is 8 ℃.Performance compared with gas hydrate inhibitor PVP,DVP added quantity is little,inhibit the advantages with good effect.Finally,the DVP distribution with thermodynamic hydrate inhibitors,DVP suppression performance is further improved.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)003【总页数】5页(P504-507,510)【关键词】天然气水合物;动力学抑制剂;过冷度;结冰温度;THF【作者】李欢;孙丽;唐坤利;吴洋;鲁雪梅【作者单位】中国石油新疆油田分公司采油二厂,新疆克拉玛依 834000;川庆钻探工程有限公司地质勘探开发研究院,四川成都 610051;中国石油新疆油田分公司彩南油田作业区,新疆克拉玛依 834000;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都 610500【正文语种】中文【中图分类】TQ317.4天然气开采、集输和加工过程中，由于温度、压力、流动速度等的变化，常在低温高压湍流处形成天然气水合物，导致装置运行异常，影响生产的顺利进行。
天然气水合物合成与分解模拟实验研究与设计
学
教
育（ ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｗｗｗ ． ｈ ｘ ｊ ｙ ． ｏ ｒ ｇ ）
２ ０ １ ５ 年第 １ ４ 期
３ 实 验 结 果 与 讨 论
３ ． １ 水 合物合 成 实验
验 气体 ；
（ ６ ） 打开采 集软 件 ，进 行数 据采集 ； （ ７ ） 打开恒 压泵 ，给 反应 釜增压 ； （ ８ ）观察 实验现 象 、记录 实验结 果 ； （ ９ ）实验结 束后 ，将 压力 放空 ，清洗 仪器 ，整 理实 验数 据 。 给装 有 水 和 天然 气混 合 物 的釜 体 不 断加 压 和 ／
（ ３ ）打 开机器 电源 和恒 温浴槽 ；
（ ４ ）打 开真 空泵 ，抽真 空 ； （ ５ ）打 开气 源 、流量计 ，向缓 冲容器 内充入 实
或降温 ，当达到水合物形成的临界点时 ，温度 、压 力 曲线开 始 出现异 常波 动 。根 据温 、压 曲线变 化可 以判 断水 合 物 是 否 形 成 （ 如图 ２ ） ，同 时也 可 以通 过可视窗口进分解 实验 是指 保持 釜体低 温状 态 ，逐
热力 学抑 制剂加 量较 大 ，但可 以完 全 防止 水合 物 的 生成 ，动力学 抑制剂 虽然 加量 较小 ，但在 高 过冷度 条件 下抑 制效果 变 差 ，而 防聚集剂 则 主要 用 于油气
渐降低釜体 内压力 ，观察水合物分解 的初始压力、 分解 速度 等 。同理 ，高压 升温分 解实 验则 是保 持釜 体压力不变而升高釜体 的温度 ，同样可以观察到水
３ ． ３ 水合 物分解 实验
Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｄ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ａｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｈ ｉ ｈ ｇ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ
高压低温下水合物生成因素
高压低温下水合物生成因素郑黎明;张洋洋;赵晓林;何仁清【摘要】@@%目前的水合物抑制方法主要有除水法、加热法、降压控制法和添加化学抑制剂法,抑制剂的影响主要是考虑小于10 MPa和低温下水合物的生成情况.研究了高压(10 MPa以上)低温下水合物的生成因素,包括搅拌时机、LDHI(PVCap)对水合物生成的影响和过冷度、过冷时间对水合物抑制剂抑制效果的影响,并研究了不同浓度黄胞胶是否对水合物的生成具有抑制效果.实验发现,一直搅拌会使生成水合物的温度提高；PVCap可明显地降低生成水合物的温度,PVCap 随过冷度降低抑制效果逐渐变差；搅拌前过冷时间越长,刚加速后初期的压力变化越快；0.5％黄胞胶对于水合物生成并无抑制效果.【期刊名称】《油气田地面工程》【年(卷),期】2012(031)011【总页数】2页(P33-34)【关键词】水合物;抑制剂;高压低温;实验【作者】郑黎明;张洋洋;赵晓林;何仁清【作者单位】中国石油大学(华东);中国石油大学(华东);长城钻探测井公司;中国石油大学(华东)【正文语种】中文近年来，随着能源消耗的增加以及陆上油气资源的大量开发，国家大力向深水区域（如东海、南海）石油开采发展，海洋钻井随之兴起，而其深度约在几千米左右，在海洋深水钻井时钻井液循环的最低温度可达-2～4 ℃[1]。
然而海上钻井及深水油气输送面临着一系列技术难题，其中水合物的存在对钻完井作业中钻井液的性能[2]及管路循环会造成影响；还会堵塞钻柱在隔水管、防喷器或是套管各处附近的地层，阻碍了钻柱的移动[3]，有的深水钻井作业曾出现过防喷器不能解脱的现象。
因此研究高压低温下对水合物生成的影响因素十分必要。
目前的水合物抑制方法主要有除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法[4]，抑制剂的影响主要是考虑小于10 MPa 和低温下水合物的生成情况[5-6]。
研究了高压（10 MPa 以上）低温下水合物的生成因素，包括搅拌时机、LDHI （PVCap)对水合物的生成的影响和过冷度、过冷时间对水合物抑制剂抑制效果的影响，并研究了不同浓度黄胞胶是否对水合物的生成具有抑制效果。
气体水合物相平衡模型的研究与改进
在第一个过程中，溶于水中的气体小分子与包围它的
物技术在底层天然气资源的发掘、储存和运输等领域有着 水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分
很好的应用前景。
子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。分子束
将水合物技术应用于工业生产就应深入研究水合物的 实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子4个
目前，对气体水合物生成条件的判断主要有气体水合物相
H2O O2G o GO2.H2O （(11)）
和富水相两部分热力学模型。其中Chen-Guo模݊型Ё是ˈ其G中㸼冫ᅶԧߚᄤ˗Ȝ Ў⸔∈ড়⠽Ё↣Ͼ∈ߚᄤ᠔ࣙ㒰ⱘ⇨ԧߚᄤ᭄DŽ 重要的一种模型。Chen-Guo模型在长期应用ㄝ中˅ˈᣝ也߭✻逐ϡ݄渐ӮḐ䖯被㓾ܹᇨ䖲䰘ᄨ⧚ˈ䆎㗠其ˈᇣ中 ߚ，ᄤ䰘ӮG䖛表䖯ܹ示Ё䖲客ˈ体⒊ᄨ分ѢЁ子∈DŽⱘ；⇨λԧ2为ߚ基 ᄤབ础ᵰ水䖛合物˄中བ每C2H个6ǃ水C分 3H8
2018年第1期
技术研究
气体水合物相平衡模型的研究与改进
许国栋1 李曼曼2 唐建峰3
1. 中国石油工程建设有限公司北京设计分公司 北京 100085
2. 北京市燃气集团研究院 北京 100011
3. 中国石油大学（华东） 山东 青岛 266580 摘要：大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对 范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进，但结果始终不能令人满意。1996年陈光进 和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行 着以下两种动力学过程：准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时， Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进，使其可以预测含醇或/和电解质溶 液水合物的相平衡条件，并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响，使Chen-Guo模型在预测水合物生成条 件方面得到优化。 关键词：水合物 相平衡 电解质 醇类 理论模型
钻井液添加剂抑制天然气水合物形成的实验研究
１ 引言
如何抑制或防止气体水合物 的生成一直是油气生产和运输部门关注的问题 。 目前普遍采用的抑制 方法是在生产设备或运输管线中注入热力学或动力学抑制剂， 改变水合物的生成条件从而达到抑制或 避免水合物生成 的 目的。本文从钻井液 自身的角度 ，自行设计一整套实验设备， 通过一系列钻井液处 理剂对天然气水合物形成 的抑制作用的室内实验研究 ， 分析总结钻井液多种有机处理剂在抑制天然气
４ 实验 结果及分析
４１纯 水体 系 甲烷水 合物 ｐｔ ． ＿ 曲线
硝
室
０
５ １ １ ２ ２ ３ ３ ４ ４ ５０ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５
６
８
１ ０
１ ２
１ ４
１ ６
１ ８
温度／ ￣ Ｃ
温度／ ￣ Ｃ
图 ２ 纯 甲烷 水合物 生成 ｐｔ －曲线
纯 甲烷 水合物 分解 ｐｔ －曲线
维普资讯
４ 卷 增刊 ８
刘晓兰等： 钻井液添加剂抑制犬然气 水合物形成的实验研究
４３ ８
图 ２所 示 ，初 始阶 段 ，在 高压 条件 下 ，配合 搅拌 ， 甲烷 气逐渐 溶解 于水 中，并且 由于温 度 降低 ， 气体 体积 缩小 ，气 相 压力呈 现线 性下 降趋 势 ，下 降趋 势 比较平 缓 ：当温 度 降至 ４５ ℃左右 时 ，压力 开 ．８
各实验组分的过冷度，并得出结论：在钻井过程 中添加一定剂量的有机聚合物类处理剂可以抑制水合物生 成，在实验条件下，抑制能力从强到弱分别为：Ｐ －Ｈ Ｎ Ａ ＦＴ Ｔ 、Ｐ Ｍ、Ｌ －ＭＣ Ｙ２ 、Ｓ －０ 。 ＶＣ 、Ｘ －８ Ｄ １２
关 键 词 ：钻井液添加剂；实验；天然气水合物；过冷度
离子液体BMIM—CI对甲烷水合物生成抑制的实验研究
等【 ０ 】 研究 发 现离 子液体 对水 合物 具有 热力 学和 动 力
学 双 重抑 制作 用 。离子 液体 抑制 剂不但 具有 双重抑 制效果 ， 而且 对 环境 友 好 ， 可 降解 ， 顺 应 当前 绿 色 化 学 试 剂 的要 求 ， 其 中咪唑类 离子 液体 研 究最 多［ ２ １ ， １ ２ 】 。
ｌ 实 验 研 究
１ ． １ 实验 装 置
图 １为实 验 所 采 用 的天 然气 水 合 物 合 成 实 验
装 置操 作流 程简 图 。该装 置是 由常州 大学 自行研 发 的水 合 物 抑制 评 价 系 统 ， 由可 视 恒 温水 浴 、 可 视 反
三类１ ３ ］ 。传 统热 力学 抑 制剂 可 以改 变水 合 物相 平衡
２ ９ ４ ９ ７ ９ ５ ３ ７ ＠ｑ ｑ ． Ｃ Ｏ ｎ ｌ ： 联 系 人 ： 电 话 ０ ５ １ ９ — ８ ３ ２ ９ ３ ８ ９ ０， １ ３ ８ Ｉ ３ ６ ９ ８ ６ ｉ ０． 电邮 、 ｖ ｓ ｌ ＠《 ｔ ： Ｚ Ｌ Ｉ ． ｅ ｄ Ｌ １ ． （ ． Ｉ １
３ ０
天然 气化 工（ Ｃ 化 学与化 工 ）
２ ０ １ ３年 第 ３ ８卷
Байду номын сангаас
离子液体 Ｂ ＭＩ Ｍ— Ｃ ｉ 对甲烷水合物生成抑制的实验研究
马维俊 ， 周诗 岽 ’ ， 王树立 ， 李建敏 ’ ， 李工 ， 徐 小军
（ １ ． 常 州 大学 江苏 省油气 储 运技术 重点 实验 室 ， 江苏 常州 ２ １ ３ ０ Ｉ ６； ２ ． 常州 大学石 油 化工学 院 ， 江苏 常州 ２ １ ３ ０ １ ６ ）
摘要 ： 研 究将 离 子 液 体 Ｂ ＭＩ Ｍ— ｃ ｌ （ １ ． 丁基． ３ ． 甲基 咪唑 氯 盐１ Ｊ Ｉ Ｈ ＿ 作 甲烷 水 合 物 抑 制 刺 ， 考察 了不 Ｉ 刮质 量 浓 度 的 Ｂ Ｍ Ｉ Ｍ— Ｃ １ 溶 液 对 甲烷水 合物形成 的抑制效 果 。结果表 明 ， Ｂ ＭＩ Ｍ． Ｃ １ 可 抑 制 甲 烷 水 合 物 生 成 ， 且 抑 制 效 果 随 其 质 量 浓 度 的 增 大 而 增 强 。 在 ｗ （ Ｂ Ｍ Ｉ Ｍ — Ｃ １ ） 分别为 ５ ０ ｘ １ ０ 、 ｌ Ｏ Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｔ ｔ － ， ｔ ￣ ： ｎ ５ ０ ０ ｘ ｌ Ｏ 时， 它抑 制 甲烷 水 合 物 生 成 的时 间 分别 为 ４ ５ ０ ａ ｒ ｉ ｎ 、 ６ ２ ０ ａ ｒ ｉ ｎ和 ｌ Ｏ ０ ０ ｍ ｉ ｎ 。
油水体系内水合物的生成：温度、压力和搅拌速率影响
化氢等小分子气体形成的非计量性笼状晶体物质，
故又称笼型水合物 （clathrate hydrate） [1]。由于深
水油气集输环境及集输系统具有高压、低温、长距
离、大高差的特点，气体水合物很容易在管道中形
成并引发堵塞，有碍正常生产[2]。自 1934 年前苏联
国内外学者开展了大量的实验研究并取得了丰硕的
研究成果[15-16]。然而，上述研究多关注温度、压力
及搅拌速率对水合物生成热力学和动力学的影响，
各影响因素对水合物生成位置、生成形态和形态演
化过程的影响却很少关注，因此值得进一步研究。
本文作者利用高压可视反应釜，在柴油+水+
天然气体系中进行了不同温度、压力及搅拌速率的
hydrate formation and distribution, hydrate morphologies and hydrate morphological evolvements were
investigated. Hydrate agglomeration, hydrate deposition and hydrate film growth on the wall were
水合物生成实验。基于实验结果，首先分析了水合
物在油水体系内的生成过程，随后重点分析了水合
物的生成位置、生成形态及生成后的形态演化。温
度、压力及搅拌速率对水合物生成位置、生成形
态、形态演化和生成动力学的影响是本文分析时的
研究重点。
制，控温精度为±0.05℃。为了便于对实验现象进
行观察和采集，反应釜中部安装有两个直径为
supports for the development of hydrate management strategies in oil and gas pipelines.
相变材料结晶水合盐的过冷现象
相变材料结晶水合盐的过冷现象
固—液相变储能材料是目前研究中相对成熟的一种相变材料，这其中应用最广泛的当属结晶水合盐，应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐等。
然而大多数的无机水合盐都存在过冷现象，即液态物质冷却到凝固点时并不结晶，而需冷却到凝固点以下一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升至凝固点，导致物质无法及时发生相变。
而对于产生过冷现象的原因可以由晶体从熔体成核的热力学条件来解释，这里就不加赘述了。
既然存在过冷现象那有没有什么措施可以减小这种现象的影响呢？我想说的是当然有啦。
大概可以总结出以下七种以减小过冷度的措施，一、相变原料本身存在的杂质；二、添加成核剂‘；三、超声波成核法；四、冷手指法；五、弹性势能法；六、搅拌法；七、微胶囊封装法。
这其中应用最广泛的是在无机水合盐相变材料中添加成核剂，而微胶囊相变材料是目前比较新型的复合相变材料。
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过冷度对气体水合物合成影响的实验研究
气体水合物是一种重要的天然气存储和运输方式。
气体水合物是由水分子和天然气分子在高压高温下形成的冰状物质，具有很高的稳定性和储气密度。
过冷度对气体水合物的合成过程有着重要的影响，本文将对其进行实验研究。
实验使用的装置是利用等压升温法合成气体水合物的自动化实验装置。
在装置中，它通过一个高压室和一条电加热管连接起来，高压室内装有氢气和水的混合物。
当电加热管通电时，高压室内温度升高，水和氢气混合物开始形成气体水合物。
实验中，通过改变升温速率和高压室内混合液的溶液温度，控制实验条件，得到不同的过冷度。
实验结果表明，过冷度对气体水合物的合成有着明显的影响。
随着过冷度的增加，气体水合物的合成速率降低，最终合成产物的水合物含量也降低。
此外，随着过冷度的增加，气体水合物的结晶度也降低，晶体表面的缺陷和空穴增加，从而导致气体水合物的稳定性降低。
这是因为，在过冷度状态下，溶液中的水分子和气体分子的活动性降低，形成水合物晶体的生成能力也降低。
过冷度状态下，水合物的结构和稳定性受到很大的影响，晶体结构也变得更加松散。
因此，过冷度会影响气体水合物的结晶过程和晶体缺陷的形成，导致水合物产量和结晶度的下降。
总之，过冷度对气体水合物的合成影响明显。
在实际的气体水合物合成过程中，需要选择合适的实验条件，以获得较高的气
体水合物产量和结晶度。
这项实验研究有助于更好地理解气体水合物合成机理，为气体水合物的应用研究提供参考。