分子振动光谱
拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法
拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。
分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。
在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。
例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S 等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。
喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应：设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。
在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：v=v0+v＇，v= v-v＇ (v＇为振动能级带频率)小拉曼位移：v~= v~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4πIc转动能级Ej=J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB能级的选择定则为：△J=±2所以有E-E0=±(6+4J)hcB即v~=v~±(6+4J)B,J=0,1,2…谱线特征拉曼散射光谱具有以下明显的特征：b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关， 与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。
（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶 差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
第五章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
第一节
概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级 跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法 测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光 谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
• 振动形式：
•
振动相同，简并状态
• Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。
• 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
• 三、红外光谱图
•
红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致
不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该
物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第五章 振动光谱
v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
2
m1m2 m1 m2
1 Ev v 0 2 1 Ev v h 2 E 1 Gv v v hc 2
0
k
k
1 2
1 k 2c
一些双原子分子的力常数
力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:
13 ) 4
谐振动频率 e 不能直接测定.如要测定 e 和 e xe, 至少需要知道
G 1 G(1) G(0) e 2 e xe G 3 G(2) G(1) e 4 e xe
2 2
实线是 波函数 的平方
谐振子的波函数
非谐振子波函数
(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 • 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. • 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转 动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带 (band). S G(v ) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2 选择定则为:
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
分子振动光谱方法的理论研究
分子振动光谱方法的理论研究光谱学是一门在化学、物理、生物等领域均有广泛应用的学科，其研究对象是各种物质与电磁波相互作用产生的光谱现象。
其中，分子振动光谱是一种非常重要的光谱方法，能够研究分子中不同原子或基团的振动情况，为研究分子结构、反应机理等提供了有力的手段。
本文将介绍分子振动光谱方法的理论研究，包括其基本原理、相关理论模型及其应用。
一、分子振动光谱的基本原理对于一个由N个原子组成的分子，其振动可以分解为三个自由度：平动、转动及振动。
平动和转动分别是三维空间内的自由度，可以通过其他方法研究。
而分子振动是分子内部原子的相对位置和对于共振势能面的变化，是分子研究中的重要内容。
分子振动包括拉伸、弯曲、扭转等不同类型。
拉伸振动指同一个原子相对于其他原子的位置发生改变；弯曲振动是分子中不同原子之间的角度变化；扭转振动是分子中不同原子相对于位于共振势能面上的一些原子的相对位置变化。
振动的频率取决于原子间键合的强度和势能曲面的形状。
一个简单的分子可以视为连接多个原子的弹簧，其不同振动模式的频率即为不同弹簧的固有频率。
当分子通过吸收一定能量的电磁辐射后，分子的振动会被激发到高能态，此时分子会发生振动波长对应的光谱吸收现象。
这种光谱现象即为分子振动光谱。
二、分子振动光谱的相关理论模型在分子振动光谱方法的研究中，有多种理论模型可供选择。
其中，最为常用的如下：1. 简谐振动模型：这种模型假设分子的振动是在势能曲面的最小值处的小范围内实现，即为简谐振动。
能量与振幅呈二次函数关系。
简谐振动的模型参数可以通过实验或量子化学计算得出。
2. 傅立叶变换红外光谱学：傅立叶变换红外光谱学即为广泛应用的一种红外光谱研究手段。
傅立叶变换光谱法可以根据吸收峰的形状和位置解析某原子间键的类型和结构。
3. Raman光谱学：这种光谱学方法可以通过散射光谱对特定分子间键的信息进行研究。
其中，同种元素之间的键能够通过与散射激光交互来传递能量并引起激光播散，这一过程被称为拉曼散射。
分子振动与光谱：探索分子内部的运动
分子振动与光谱：探索分子内部的运动引言：分子振动是分子内部的运动形式之一，其重要性体现在物质的性质和反应中。
通过对分子的振动进行研究，物理学家们可以深入了解分子内部的结构和相互作用，从而揭示物质的本质。
而光谱学作为一种重要的实验手段，可以通过分析光的传播与分子相互作用的方式来研究分子振动，为实验提供了有力的工具。
一、分子振动理论与定律解读：1. 振动频率与质量定律：根据量子力学的理论，分子振动的能级的间距与质量成反比。
这个现象可以通过测量分子在特定振动模式下的振动频率来验证。
实验中，可以利用拉曼光谱或红外光谱分析样品，从而确定分子在振动过程中所发生的频率。
2. 力常数与力常数定律：分子的振动还受到原子之间的作用力的影响。
根据牛顿定律，分子的振动与分子内部的键弹性恢复力密切相关。
力常数指的是它们之间的关系。
通过测量分子的振动频率和力常数，可以获得分子键的强度和稳定性信息。
3. 分子伸缩振动与拉曼光谱：分子伸缩振动是分子中两个原子之间相互拉近和推远的振动。
拉曼光谱作为一种通过分析分子的旋转、振动和伸缩等运动方式来研究分子结构的光谱学技术，可以用来探究分子伸缩振动。
4. 分子扭转振动与红外光谱：分子扭转振动是分子中某些原子围绕特定轴线旋转的振动。
红外光谱则是通过分析吸收和发射红外光的方式来揭示分子结构的光谱学技术。
红外光谱可以用来研究分子扭转振动过程。
二、实验准备与过程：1. 实验设备准备：进行分子振动与光谱的实验，需要使用高分辨率的光谱仪，如拉曼光谱仪和红外光谱仪等，以及光源、样品容器等。
2. 样品准备：为了进行分子振动的实验，首先需要准备所需的被测物质样品。
样品应该具有一定的纯度和稳定性，以确保实验数据的可靠性和重复性。
3. 光谱测量：将样品放入光谱仪中，通过激光或红外光源照射样品，然后测量样品与光的相互作用过程中产生的光谱信号。
根据具体的实验需求，可以选择拉曼光谱法或红外光谱法进行实验。
4. 数据分析：通过对实验得到的光谱数据进行分析，可以推导出分子的振动频率、力常数等相关参数。
振动光谱技术在分子结构分析中的应用研究
振动光谱技术在分子结构分析中的应用研究振动光谱技术是一种通过吸收、散射、发射光谱等方式，对分子中的振动、转动、电子结构等进行表征和分析的方法。
振动光谱技术在化学、生物、物理、材料等领域都有着广泛的应用。
其中，红外光谱和拉曼光谱是两种常见的振动光谱技术。
红外光谱技术红外光谱技术是最早应用于分子结构分析的振动光谱技术。
它利用分子中原子、分子基团等之间的振动相互作用，分析分子中化学键类型、取代基位置、分子构象及其变化等信息。
在红外光谱中，不同的振动模式对应着不同的峰位和强度，吸收峰的波数和强度可以通过傅里叶变换等计算方法转化为光谱图。
根据吸收峰位和光谱图特征，可以推断化学键类型、位置和官能团等信息。
红外光谱的优点是技术成熟、可靠性高、可测量样品种类广泛，适用于多种分子结构分析。
其缺点是在分析某些取代基、环境场等时存在困难，并且在分析复杂的生物大分子结构时准确性不高。
拉曼光谱技术与红外光谱相比，拉曼光谱是一种非破坏性、无需样品处理的技术，可以对不同材料的表面、薄膜、生物组织等进行研究。
其对样品的激发条件较宽松，对样品厚度、成分等变化具有较高的灵敏度。
拉曼光谱中，样品吸收光的频率与样品分子内的振动频率一致，会导致光子的散射。
散射光中与激发光频率相同的光子称为“受激光子”，与激发光频率有不同的光子称为“散射光子”，受激光子的频率与样品的振动频率相同，可用于分析分子的振动信息。
拉曼光谱可以通过测量散射光子频率和强度来得到光谱图，并推断分子中的化学键类型、结构、分子构象等信息。
它的优点是技术成熟、对不同样品依赖性小、无需样品处理、对大分子结构分析准确性高等。
其缺点是信噪比相对较低，需要较长时间的数据积累。
综合分析合理地应用红外光谱和拉曼光谱技术，可以有效地解决不同分子结构的分析问题。
在分析分子中化学键、官能团、结构、构象等信息时，应首先根据样品的种类、资料和分析要求选择适当的振动光谱技术。
同时，振动光谱技术的应用需要高质量的仪器设备、标准样品和专业技能。
分子光谱4多原子振动光谱
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
《振动光谱》课件
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
振动光谱学的原理和应用
振动光谱学的原理和应用振动光谱学是一种用于研究分子结构和因此引起的分子振动的技术。
振动光谱学被广泛应用于许多不同的领域，包括化学，物理学，生物学，地球科学和工程学等等。
本文将介绍振动光谱学的原理和一些常见的应用。
振动光谱学的原理振动光谱学基于分子中原子的相对位置和运动之间的关系。
当分子振动时，原子之间的距离和角度会发生改变，这样就会产生不同种类的振动模式。
根据振动模式的不同，可以将振动分为伸缩振动和弯曲振动。
振动光谱学主要有两种类型：红外光谱学和拉曼光谱学。
红外光谱学利用红外辐射的吸收来识别分子中的振动模式，而拉曼光谱学则利用拉曼散射来识别分子中的振动模式。
在红外光谱学中，物质中的化学键在特定的波长处会吸收辐射。
每个振动模式的吸收峰都会出现在不同的波长区间。
鉴别物质中的特定元素或化学键所吸收的红外辐射带的位置和形状，可以使用红外光谱。
拉曼光谱学则利用物质分子中的分子振动引起的分子极化作用所导致的散射光。
相对于红外光谱，拉曼光谱具有更高的分辨率和更精确的定量分析能力，因此在化学、生物学和材料科学等领域广泛应用。
振动光谱学的应用振动光谱学广泛应用于分析物质的分子结构，确定分析物质的分子成分以及分析分子间的相互作用力等。
以下是振动光谱学应用的一些实例：1. 化学结构确定振动光谱学技术可用于化学结构的确定。
利用红外光谱或拉曼光谱，可以识别物质中的化学键、官能团及其位置等信息。
通过综合分析标准谱图，可以进一步确定物质的化学结构，因此在化学分析领域得到了广泛的应用。
2. 生物化学分析对于生物大分子，如蛋白质和DNA等，振动光谱学可以用于研究它们的结构和动力学。
拉曼光谱法也可以用于细胞生物学研究中。
例如，可以用拉曼光谱对细胞中的脂质、蛋白质、核酸等大分子进行非破坏性检测。
3. 物质检测振动光谱学的另一个常见应用是在非常低浓度下检测物质。
这种方法利用物质分子与振动光子之间的相互作用，准确测定分子在样品中的存在量。
有机化学中的分子振动与拉曼光谱
有机化学中的分子振动与拉曼光谱在有机化学中，分子振动是一个重要的研究领域，它不仅有助于了解有机分子的结构和性质，还可以通过拉曼光谱分析来确定分子的振动信息。
本文将介绍有机化学中的分子振动和拉曼光谱的相关知识。
一、分子振动的基本原理分子振动是指分子内原子相对位置的变化产生的运动。
根据量子力学的理论，分子的振动运动是量子化的，只能取某些特定的能量。
分子振动可以分为拉伸振动和弯曲振动两种基本形式。
1. 拉伸振动：拉伸振动是分子中化学键的伸缩运动，类似于弹簧的拉伸和压缩。
单原子间的键只能产生伸缩振动，而多原子间的键则可以发生更复杂的拉伸振动。
2. 弯曲振动：弯曲振动是分子中原子相对位置的改变，如角度的增大或减小。
这种振动是由于原子之间碰撞而产生的。
二、拉曼光谱与分子振动的关系拉曼光谱是一种分析物质分子振动状态的方法，通过测量物质与激光交互作用后的散射光谱来获得分子的振动信息。
根据光谱的特征峰，我们可以确定分子中各种键的振动模式。
1. 瑞利散射与斯托克斯线：拉曼光谱中的峰主要分为两种，一种是瑞利散射线，另一种是斯托克斯线。
瑞利散射线的波长与入射光波长相同，它们的光子能量没有变化，主要用于判断材料的光学特性。
而斯托克斯线的波长比入射光波长要长，与分子振动的能量差有关。
2. 拉曼活性与激发频率：不是所有的分子都能产生拉曼散射。
只有在分子对外部电场具有极化作用的键才能产生拉曼散射。
这种键被称为拉曼活性键。
三、应用案例拉曼光谱在有机化学中具有广泛的应用。
以下是一些常见的案例：1. 确定分子结构：通过拉曼光谱的特征峰可以判断分子中的化学键以及它们的振动模式，从而推断出分子的结构。
这对于有机化合物的鉴定和分析非常重要。
2. 监测反应过程：拉曼光谱可以实时监测分子在化学反应中的变化，从而了解反应动力学和中间产物的生成情况。
这对于有机合成的优化和过程控制非常有帮助。
3. 表征纳米材料：由于拉曼光谱对微小样品的要求不高，因此可用于表征纳米材料的结构和性质。
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
分子的振动 转动光谱
4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用
分子振动和分子光谱分析
分子振动和分子光谱分析分子振动和分子光谱分析是物理化学领域中重要的研究手段。
通过研究分子的振动和光谱特性，可以深入了解分子结构、电子态以及化学反应动力学等方面的信息。
本文将重点介绍分子振动和分子光谱分析的原理、方法以及应用。
一、分子振动分析分子振动是指分子中化学键的径向拉伸、角度弯曲以及面内振动等运动。
这些振动运动可以通过测量分子的红外光谱来研究和解析。
在红外光谱中，不同基团和键的振动模式表现出明显的特征峰。
例如，C-H键和C=O键的振动分别对应着不同的吸收峰。
通过测量样品吸收光谱，可以确定分子中存在的基团和键的类型及其相对丰度。
分子振动分析的方法主要包括红外吸收光谱和拉曼散射光谱。
红外光谱主要测量分子吸收红外辐射的能力，得到红外图谱，并使用基团频率表对吸收峰进行解析。
而拉曼散射光谱则是测量物质散射的光谱，通过分析散射光的频率和强度来推断分子中的振动信息。
分子振动分析广泛应用于材料科学、生物化学、环境监测等领域。
例如，在药物研发中，通过分子振动分析可以确定药物的活性结构和药效。
在环境监测中，可以通过测量样品振动光谱来分析有机物的组成和浓度。
此外，分子振动分析还可以用于研究分子固体的结构和性质，进一步推导出材料的特性和用途。
二、分子光谱分析分子光谱分析是研究分子与电磁辐射相互作用的一种方法。
通过分析分子对不同波长的光的吸收、发射以及散射等行为，可以了解分子的能级结构、电子态转移以及化学反应动力学等重要信息。
分子光谱分析包括紫外可见吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等。
其中，紫外可见吸收光谱主要研究分子的电子能级结构和电子态转移。
通过测量不同波长的入射光在样品中的吸收强度，可以得到能级跃迁的信息，进而推断分子的化学结构和物理性质。
荧光光谱则是通过激发分子的电子态到激发态后产生的荧光信号来研究分子的结构和动力学行为。
通过测量样品在激发光作用下的发射光谱，可以得到荧光峰的位置、强度和寿命等信息，从而研究分子的电子结构和光激发过程。
双原子分子振动光谱
m1m2 dx m1v1 m2v2 , v v2 v1 ; M m1 m2 , vc m1 m2 dt m1 m2
• 经典谐振子的能量：
1 2 1 2 E T V v kx 2 2
3. 量子力学处理
哈密顿算符： 薛定谔方程：
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl :
~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e
k
,Hale Waihona Puke 0 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1 v=0
（高温下可能会出现）
ˆ1 v" v" 1 v',v"1 v',v"1 2 2
因此，选律为：
ˆ ˆ 1 0, v v'-v" 1 x 0
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2 2 dx 2
ˆ x E x H
d 2 2 2 E kx 0 2 2 dx
引入参数与变量：
得到：
k
2 E , 2 ，q x
d 2 q 2 q q 0 2 dq
结果：
1 v v hc 2
v
1
k
2 c
,
1 2
k
v x ve
化学反应中的分子振动和光谱学研究
化学反应中的分子振动和光谱学研究化学反应是一种复杂的过程，理解化学反应中分子的振动是实现理性的设计和控制化学反应的关键。
随着光谱学研究技术的不断发展，光谱学研究已经成为了研究化学反应中分子振动的重要手段。
本文将探讨化学反应中的分子振动和光谱学研究的应用。
一、分子振动分子振动指分子中原子之间相对距离随时间变化的运动。
分子振动可以分为拉伸振动、弯曲振动、扭曲振动等。
这些振动可以通过红外光谱或拉曼光谱进行检测。
光谱学研究可以提供有关分子振动的详细信息，并提供用于研究反应机理的基本工具。
红外光谱可以用来确定各种化学键的存在和分子中原子之间的相对位置。
红外光通过分子中的键振动和伸缩而产生吸收。
当能量与振动模式对应时，光会被分子吸收，这时光谱仪便会显示出吸收峰形成的图像。
在红外光谱图中，每个吸收峰对应一个键振动或伸缩。
通过红外光谱分析可以确定分子中每个原子的振动模式和相应环境中的氢键，从而提供有关分子结构和特性的重要信息。
拉曼光谱是一种使用拉曼散射光研究分子振动的光谱方法。
与红外光谱类似，拉曼光谱通过光的散射而产生信息。
拉曼光谱通过测量分子散射光谱图的强度和频率，可以确定分子中原子之间的相对位置和振动模式。
拉曼光谱也可以用来确定不同形式的分子和聚集体之间的距离和分子内的各种相互作用。
二、应用光谱学研究在分析化学反应中的分子振动方面具有广泛的应用。
其中一些应用包括：1. 反应动力学光谱学研究提供了一种了解化学反应机理和测量反应速率的方法。
通过跟踪反应动力学期间分子的振动，可以了解分子之间的相互作用和反应进行的机理。
2. 材料科学光谱学研究在材料科学中扮演着重要的角色。
例如，在研究材料的纳米结构时，拉曼光谱可以用来确定粒子的大小和形状，并测量分子和聚集体之间的距离。
光谱分析对于制备具有特定光学和电学性质的材料也非常有用。
3. 生物化学生物分子中的振动通常是非常复杂的，因为生物分子包含许多不同的基团和结构。
光谱学研究可以通过测量生命分子的红外和拉曼光谱来识别生命分子中复杂结构的存在和识别不同生命分子之间的相互作用。
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1振动光谱的基本原理
●定义及分类
所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量
在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用
E=hν =hc/λ
电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型
●1、双原子分子振动模型
双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：
●2、多原子分子振动模型
（1）简正振动
多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分
解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：
1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；
2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；
3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；
4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目
简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
4物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法，称为红外吸收光谱法，常以IR表示。
5红外光区的划分
近红外：0.76―2.5μm，13158―4000cm-1
主要为OH，NH，CH的倍频吸收
中红外：2.5―25μm，4000―400cm-1
主要为分子振动，伴随振动吸收
远红外：25―1000μm，400―10cm-1
主要为分子的转动吸收
其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。
6红外光谱原理
简正振动虽然不改变分子中正、负电荷中心的电荷量，却有可能改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。
相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。
当一束连续波长的红外光透过分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。
这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。
记录被吸收光子的频率(波数)或波长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。
IR谱一般以波数(cm-1)或波长λ(μm)为横坐标，以透光率T(％)为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。
7红外分析方法
从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收），一路通过试样。
当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。
8红外光谱仪
红外光谱仪也叫红外分光光度计
第一代：用棱镜作色散元件
第二代：用光栅作色散元件
第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪
第四代：激光红外光谱仪
9红外光谱图：红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。
10红外吸收光谱的特点
优点：
（1）特征性高。
几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱。
（2）无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。
（3）所需样品少，几毫克到几微克。
（4）操作方便、速度快、重复性好。
（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。
缺点：
（1）灵敏度和精度不够高，含量小于1％难于测出。
（2）多用于定性分析，定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱。
（3）有些物质不能产生红外吸收光谱。
例如原子（Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+等），同质双原子分子（H2、O2、N2 等）。
（4）有些吸收峰的理论解释难度大。
11当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。
由分子振动、
固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。
12瑞利和拉曼散射的产生
●1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未
发生能量交换。
●2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给样品
分子或从样品分子获得一部分能量,因而改变了光的频率。
形成Stokes线（能量减小）与反Stokes线（能量加大）。
能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移。
13产生拉曼位移的条件
拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。
对不同物质：∆ν不同；
对同一物质：∆ν与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；
14红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
②拉曼活性振动
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子：
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
15对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。