裂解气相色谱
裂解气相色谱-质谱联用
由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关，因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图（TIC）
质谱图
e-¯
俵 M
m2 m3
m1
2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图（TIC）
8
500000
750℃时PPS裂解的PyGC谱图
PPS的热分解机理
3.5 聚合物热稳定性研究
PIM
PIF
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
电子 加速电压
eee e e
电离室
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
质量分析器
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
电子能量 分子离子增加
第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 （PyGC/MS）
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱（PyGC） 质谱（MS）
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构ຫໍສະໝຸດ PyGC/MS分析流程示意图
(d) 保留时间为 155min的裂解 组分的MS图
（苯乙烯） 推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）
3.2 共聚物和共混物的鉴别
①
②
③
④
苯乙烯（St）－丙烯腈（AN） 共聚物的PyGC谱图
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物吴国萍;周亚红【摘要】目的运用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)对常见不同材质塑料制品的主体成分进行分析,并对每种塑料的裂解产物进行解析,为相似塑料物证的比对分析奠定基础.方法建立了塑料制品的Py-GC/MS分析方法,并对10种常见塑料制品进行分析,解析其裂解总离子流图,确认这10种塑料制品的主要裂解产物和主体成分,同时考察了裂解重复性.结果 10种塑料制品有9种可根据裂解总离子流图确认其主体成分,分别是聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物,与标准谱库的匹配度均在81％以上.结论运用Py-GC/MS法检测塑料物证,裂解产物各组分的分离度较好,测试结果的重现性较好.该方法所需试样量少,无需任何样品前处理,减少了因前处理带来的测试误差.该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行方法.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2018(000)001【总页数】8页(P64-71)【关键词】塑料制品;裂解气相色谱-质谱法;匹配度【作者】吴国萍;周亚红【作者单位】江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031;江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031【正文语种】中文【中图分类】DF794.3随着科技的发展，各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。
在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中，提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。
一般而言，红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。
裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将高聚物样品裂解成小分子，然后经气相色谱仪分离，用质谱检测这些小分子，从而根据裂解产物推断样品的化学组成。
该方法需要的样品量较小，且能够对需检样品进行直接分析。
裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息，是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7]，但在我国微量物证鉴定实践中，尚未广泛应用。
裂解气相色谱质谱联用ppt课件.ppt
2.6 质量分析器
把不同m/e的离子分开，是MS的心脏部分
单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V
= [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= (m ) / e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
1.3
各种裂解器的优点和缺点
裂解器 种类
优点
管式炉 温度容易测量；裂解温度可 裂解器 任意选定；适用于各种状态
的样品。
热丝裂 裂解温度可任意选定；升温 解器 速度快；死体积小，二次反
应少。
居里点 升温速度快；死体积小，二 裂解器 次反应少。
激光裂 升温速度非常快；催化作用 解器 非常小。
缺点
升温速度较慢，二次 反应比较突出；死体 积较大。 温度测量较难；多适 用于可溶性样品。
第三部分 PyGC/MS用于分
析高分子材料
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
3.1 聚合物的定性分析
• 某未知共聚物 的PyGC图
• 保留时间为 16min的裂解
组分的MS图
•
（丁二烯）
• (c) 保留时间 为51min的裂 解组分的MS图
2. 对碎片离子峰的m/e和强度进行分析，推测样品分子结构
• 注意相邻碎片离子峰的m/e的差值，如差值为15，可能丢失CH3基团。
• 碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。 • 注意碎裂过程中可能发生的重排反应。 • 强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。
裂解气相色谱法
裂解气相色谱法
裂解气相色谱法（Pyrolysis Gas Chromatography，PGC）又称热解气相色谱法，是一种将大分子物质在热解器中加热到较高温度，使其迅速热解成小分子碎片，并直接进入气相色谱仪进行分析的方法。
该方法适用于高聚物、生物大分子等的分析，由于碎片的组成和相对含量与被测物质的结构、组成有一定的对应关系，因此，每种物质的热解色谱图具有各自的特征，称为指纹热解谱图，可作为定性的依据。
同时也可以利用热解谱图中能反映物质结构、组成的特征碎片来定性和定量地分析混合物中各组分。
裂解气相色谱法具有灵敏度高、分辨率高、分析速度快等优点，在化学、材料科学、生物医学等领域得到了广泛应用。
热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置
一、热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置一、作用与用途热裂解-气相色谱-质谱联用仪适用于挥发性复杂基质成份的定性、定量分析研究。
需要的样品量少，应用领域普遍，常常利用于未知毒物筛查，卷烟裂解产物的分析，能准肯定性定量分析。
主要应用于食物中农药残留定性定量分析，食物、化妆品中添加剂分析；饮用水地表水挥发、半挥发有机物含量分析，环境中污染物的分析；卷烟烟气痕量成份分析等方面的研究。
能知足于食物、化工、环境、材料科学等相关领域的分析研究需要。
二、技术要求工作条件2.1.1 电源：230V±10%，50Hz电源2.1.2 环境温度：10-30˚C2.1.3 环境湿度：10%~90%RH.主要用途：用于有机化合物的定性定量分析.仪器包括毛细管进样口、质谱接口、顶空自动进样器、自动液体进样器、热裂解器，固相微萃取自动进样器。
技术指标：2.4.1柱箱2.4.1.1温度范围：室温以上4˚C～450˚C2.4.1.2温度设定：温度1˚C；程序设定升温速度˚C2.4.1.3升温速度：˚C/min～120˚C/min2.4.1.4温度稳固性；当环境温度转变1˚C时，优于˚C*2.4.1.5程序升温：20阶21平台2.4.1.6最大运行时刻：2.4.1.7降温速度：从450˚C降至50˚C<240秒(22℃室温下)2.4.1.8保留时刻重现性: <% 或<2.4.1.9峰面积重现性: < % RSD2.4.2分流/不分流毛细管柱进样口(带电子气路控制，简称EPC)(含前后两个进样口) 2.4.2.1可编程电子参数设定压力、流速、分流比2.4.2.2最高利用温度400˚C2.4.2.3压力设定范围：0~150psi2.4.2.4流量设定范围：0~200ml/min（以N2为载气时）0~1250ml/min（以H2，He为载气时）2.4.3电子压力控制(EPC)*2.4.3.1控制精度2.4.3.2 压力/流量程序:3级2.4.3.3 具有恒流，恒压，程序增加流速，程序升压及压力脉冲等操作模式的电子气路控制2.4.4除柱箱外，可加热控温的区域应很多于6个，其最高温度可达400˚C2.4.5自动进样器*2.4.5.1样品位数≥16位2.4.5.2进样量范围：~50ul2.4.5.3进样量线性：≥99%2.4.6顶空自动进样器2.4.6.1加热温度：40~230˚C2.4.6.2样品容量：12位2.4.6.3加热时刻：0~999min2.4.6.4 内置气路与仪器的电子流量控制易于切换2.4.6.5具有多次顶空萃取功能*2.4.6.6数据控制系统：仪器化学工作站对话框能够访问顶空进样器所有方式参数；可保证样品瓶识别信息传递到最终报告；智能控制重叠进样；事件记录本跟踪方式的执行情形、提供瓶与瓶之间的故障排除信息；具有详细的开机自检和半自动的泄漏检测功能2.4.6.7环境条件：能够在实验室温度为10~30℃和湿度为10~90％的条件下工作，前盖对PH值为1－10的含水样品具有耐侵蚀能力2.4.7 质谱接口：独立加热，温度最高350℃四极杆质谱检测器2.5.1具有网络通信功能，可实现远程操作2.5.2侧开式面板，面板控制器可显示质谱状态信息及质谱工作参数的输入2.5.3 结构紧凑，无需冷却水及紧缩空气冷却2.5.4 质量数范围：10-1050amu，以递增2.5.5分辨率：单位质量数分辨2.5.6质量轴稳固性: 优于48h*2.5.7 灵敏度：（用HP-5MS 毛细柱测定）全扫描模式收集（电子轰击源EI）：1pg八氟萘, 信/噪比≥400：1*2.5.8最大扫描速度：≥10000amu/秒2.5.9动态范围：全动态范围为1062.5.10备有两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成2.5.11离子化能量：2.5.12离子源温度：独立控温，150-350˚C可调*2.5.13分析器：整体双曲面四极杆，独立温控, 106˚C - 200˚C*2.5.14真空系统采用大于260升/秒高真空无油分子涡轮泵系统，空气冷却，无需水冷，大于3.9m3/min*2.5.15检测器：三维离轴检测器及长寿命电子倍增器(利用寿命超过10年)2.5.16气质接口温度: 独立控温，100-350℃2.5.17具有初期保护预报功能2.5.18可提供质量认证功能2.5.19运算机，内存4 G，硬盘500 G，双核CPU，DVD-ROM，大于22”液晶显示器，正版WindowsXP操作系统,DVD-Rom驱动器，DVD RW 驱动器，激光打印机，打印幅面：A4，缓存4B 接口USB，高速端口2.5.20数据处置系统气相色谱，质谱，质谱工作站之间的数据传输全数依托自身安装的网卡实现。
裂解-气相色谱-质谱法对中药材指纹图谱的研究
Ｓ ｕ ｙｏ ｉ ｇ ｒ ｒｎ ｆＨｅｂ ｌ ａｅｉｌ ｙ Ｐ ｒ ｌｓ — ／ Ｓ ｔ ｄ ｎ Ｆ ｎ ｅ ｐ ｉｔ ｒ ａ ｔｒａ ｙ ｏｙ ｉ ＧＣ Ｍ ｏ Ｍ ｂ ｓ
ｏ ｒ ｖｄ ｓｆ ｒｉｅ ｔ ｉａ ｉｎ ａ ｄＱＣ ｏ ｈ ｒ ａ ｔ ｒａ．Ｒｅ ｅｉｉｎ ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｏ ｉｇ ｒ ｄ ｐ ｏ ｉｅ ｏ ｄ ｎ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｆ ｔ ｅ ｂ ｌ ｍａ ｅ ｉ１ ｐ ｔｔ ｎ ｈ ｒ ｃｅ ｆ ｎ ｅ — ｏ ｆ
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裂解气相色谱 – 质谱法鉴别汽车用非金属材料
裂解气相色谱–质谱法鉴别汽车用非金属材料张静波【摘要】建立了裂解气相色谱–质谱联用法(PY–GCMS)测试汽车用非金属材料,包括其中主体材料及有机添加剂的定性分析.首先将样品进行逸出气体分析(EGA),然后根据是分析非金属材料中的添加剂还是主体材料来选择合适的裂解温度,进行裂解气相色谱–质谱分析.试验结果表明,不同材料可根据裂解后的特征峰及所使用的添加剂进行鉴别.该方法无需样品前处理,样品用量少,是一种快速鉴别和测定汽车用聚合物材料的有效方法.%Pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry (PY–GCMS) was used to identify different kinds of automotive polymers, including the qualitative analysis of the main materials and the organ-additives. The sample was used for EGA analysis, and then the appropriate pyrolysis temperature was selected with different research purposes, and then the pyrolysis gas chromatography–mass spectrometry analysis was performed. The results showed that different constituents could be identified according to the characteristics of different materials and additive peak. It was a fast, convenience and effective method for discriminative analysis of automobile non-metallic material with its additives without any pretreatment.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)001【总页数】4页(P83-86)【关键词】裂解气相色谱–质谱法;汽车用非金属材料;定性分析;有机添加剂【作者】张静波【作者单位】上海汽车集团有限公司乘用车分公司,上海 201804【正文语种】中文【中图分类】O657.7裂解气相色谱–质谱分析法的原理是将微量的高分子样品在惰性气氛中快速加热而生成裂解产物，直接将裂解产物导入气相色谱系统进行分离，然后进入质谱仪进行检测，通过对高温裂解后的特征碎片离子进行定性定量分析,判定样品组成［1］。
裂解气中各种气体含量的气相色谱法分析
裂解气中各种气体含量的气相色谱法分析最近几年，气相色谱法在各种领域的应用，已经成为分析仪器的最新技术，气相色谱法已经广泛用于重金属污染物检测、空气污染物定性检测和有机污染物检测等。
气体分析技术，如气相色谱、气相色谱/质谱联用，也已初步应用到气体检测中。
它可以提供对多种气体的快速、准确的检测以及细胞细胞传感器的检测。
研究气中各种气体含量的气相色谱法，是一种精密的技术，它可以检测气体中各种元素和成分的比例，根据检测结果，可以及时了解气体中的成份的比例。
气相色谱可以检测出大量的重金属，以及抗药性细菌等，这对于保护我们的公共环境是重要的。
同时，气相色谱也可以检测出大量的有毒气体，如氯气，硫化氢等，这些气体有害我们健康。
气相色谱分析是一个非常复杂的过程，它包括气体的抽取、分离、测量和检测。
其中抽取阶段，将样品中的气体从高温燃气形式转化成低温液体形式，以便更好地检测样品中的气体含量。
第二步，液相色谱将液态样品进行分离，将各种成分分离出来。
最后一步，由色谱仪检测出每种组分的含量。
在实际使用中，气相色谱法分析气体含量一般分为两种：一种是经典的气相色谱法，基本原理是将不同组分放入柱子内，通过气体溶剂混合以及色谱检测，将不同的组分按照大小等特性进行分离；另一种是微波气相色谱法，该方法可以获得更高的检测速度，更准确的检测结果。
由于气体分析的复杂性，我们必须掌握和熟练运用气相色谱法，以便对气体含量进行准确的测量。
此外，还需要有一定的实验经验，使得实验过程更加安全、有效、精准。
只有这样，我们才能够真正掌握气体含量的检测技术，真正满足环境污染领域的技术需求。
气相色谱法分析气中各种气体含量，是一项非常有用的技术，它可以实现准确的气体含量检测，为研究领域提供了重要的技术支撑。
它的应用不仅可以帮助我们发现有害物质，而且可以帮助我们研究空气污染物的污染程度，研究轻重污染物的释放及其影响，根据检测结果，可以采取有效措施防止和控制空气污染物。
热裂解GC-MS(气相色谱-质谱连用)技术及色谱柱老化注意事项
热裂解GC/MS技术高聚物几乎没有什么蒸气压，因而难以想象它能通过GC进行质谱分析。
但是，可以通过高温裂解的办法使高聚物裂解为可挥发的小分子，然后导入到GC/MS系统进行分析。
依赖裂解产物的色谱图剖面和色谱图上由各峰的质谱图所确定的产物归属来达到对高聚物的结构测定。
实际上，由于热裂解(Py-GC)具有的可重复性，能较好地反映单体特征的裂解谱图，因而成为高分子材料剖析的两大主要工具之一。
与红外吸收光谱相比，它在分析各种形态的高分子样品，包括鉴定不熔的热固性树脂、鉴别组成相似的均聚物、区分共聚物和共混物等方面是有不可替代的作用。
Py-GC与Py-GC/MS相比，显然后者拥有的结构信息量大，因而具有更为广阔的应用前景。
图2-13是一张Py-GC/MS的总离子谱图，样品来自一种用于静电复印机碳粉体的高分子树脂，它是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
表2-4列出了各峰的归属，可以清楚地看到共聚物各组成部分的热解产物口。
裂解总是与GC/MS在线连接。
聚合物在高温下进行裂解，裂解产物被载气导出裂解室后进入GC的进样口，由此进入GC/MS系统。
裂解器目前常用的为三种装置(见图2-14)，即热丝裂解器、管炉裂解器以及居里点裂解器（居里点裂解仪是一种高频感应加热裂解器，用铁磁性材料作加热元件，将它置于高频电场中，利用电磁感应对其加热，随着温度的升高，其磁渗透性不断降低，达到居里点温度时，载样材料的磁渗透性突然消失，立即从铁磁质变成顺磁质，电磁感应消失，加热停止，温度将稳定在居里点温度。
当切断高频电源后温度下降，铁磁性随即恢复。
裂解温度通过选择不同的载样材料进行控制，不同的铁磁质的居里点温度不同，如纯铁的居里点温度是770℃，镍的居里点温度是358℃。
通过选择不同的合金材料，居里点温度可以从160～1040℃，通过调节铁磁质合金的组成就可获得所需温度的加热元件。
从室温到居里点温度一般只需0.1—0.2s，升温速度达5000℃/s），各种装置各有利弊。
热裂解气相色谱仪
热裂解气相色谱仪
热裂解气相色谱仪（Thermal Pyrolysis Gas Chromatograph，
简称TPC）是一种非常先进的分析仪器，用于分析各种有机物质中的有机化合物、有机类别和有机组分。
它能够通过对样品进行高温裂解，
然后用气相色谱计量分析出各种类别的有机化合物。
TPC的主要结构有高温炉、液体泵的末端、毛细管比析柱，可以
有效检测样品中有机物。
高温炉和毛细管比析柱将检测样品中的有机
物质进行裂解，将溶解性物质也就是有机化合物从气物质中分离出来。
液体泵的末端控制实验条件，在比析柱内按一定的时间推动有机分子，以总离子流计的方式来测量它的浓度。
TPC分析仪的性能优越，可精准地测量分析极其细微的物质。
它
以低压和安全的高温进行分析，可以准确检测样品的真实性和特征。
同时它也可以对有机物中的有机组分和类别进行分析，进而推断有机
物的性质。
综上所述，TPC是一种十分先进而强大的分析仪器，为分析有机
物提供了一个可靠而有效的平台。
它能有效测量各种有机物质的组成
和特征，为科学研究和工业实用提供各种有益的资料。
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物
Chinese Journal of Forensic Sciences, 2018,No.l Total N〇.96鉴定科学ResearchPaper裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物吴国萍，周亚红(江苏警官学院刑事技术系，江苏南京210031 )摘要：目的运用裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS)对常见不同材质塑料制品的主体成分进行分析，并对每种塑料的裂解产物进行解析，为相似塑料物证的比对分析奠定基础。
方法建立了塑料制品的Py-GC/MS分析方法，并 对扣种常见塑料制品进行分析，解析其裂解总离子流图，确认这扣种塑料制品的主要裂解产物和主体成分，同时 考察了裂解重复性。
结果10种塑料制品有9种可根据裂解总离子流图确认其主体成分，分别是聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物，与标准谱库的匹配度均在819以上。
结论运用Py- GC/MS法检测塑料物证，裂解产物各组分的分离度较好，测试结果的重现性较好。
该方法所需试样量少，无需任何样品前处理，减少了因前处理带来的测试误差。
该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行方法。
关键字：塑料制品；裂解气相色谱-质谱法；匹配度中图分类号：DF794.3 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1671-2072.2018.01.010文章编号：1671-2072-(2018)01-0064-08Analysis of Common Plastic Productsby Pyrolysis-gas Chromatography/Mass SpectrometryWU Guo-ping，ZHOU Ya-hong(Department of Criminal Science and Technology，Jiangsu Police Institute，Nanjing 210031，China) Abstract: Objective To establish a new method for the comparative analysis of plastic samples by pyrolysis -gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS). Method The Py-GC/MS method was established and the repeatability was validated. Ten kinds of common plastic products are analyzed. The main pyrolyzed compounds of each sample were identified，and the polymers of the ten plastic samples were determined through library search. Results Nine out of the ten samples were identified as PP，PS，PC，ABS，PVC and EVA plastics，respectively，with similarities no less than 819 . Conclusion The established Py-GC/MS method is suitable for plastic analysis. It is sensitive and of good repeatability. The solid sample could be analyzed directly，which reduces the error brought by the sample preparation procedure. This study provides a practical method for the comparative analysis of plastic samples in trace evidence examination.Keywords: plastic products; pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry; similarity收稿日期！2017-01-09基金项目：江苏省“十三五”高等学校重点学科建设专项资金资助（20160838);江苏警官学院“物证分析新技术”创新团队资助项目（2015SJYTZ02)作者简介：吴国萍（1972—），女，教授，主要从事毒物、微量物证分析研究。
裂解气相色谱-质谱联用快速鉴别进口橡胶固体废物属性
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30
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图1 释放气体模式下NR的2次平行试验裂解色谱
从 图 1 可 以 看 出，释 放 气 体 模 式 下，NR 的 2 次
裂解色谱的重复性极差，特征峰不明显，不利于样
品裂解特征峰的识别和对比。
采用单击式裂解模式和双击式裂解模式对NR
分别进行3次重复性试验，结果分别见图2和3。
样 品 1 ：共 6 块 ，均 为 黑 色 ，3 块 为 片 状 橡 胶（标 识 为 片 状 胶1，2和3），1块 为 带 帘 线 片 状 橡 胶（标 识 为 帘 线 胶），2 块 为 褶 皱 状 橡 胶（标 识 为 褶 皱胶（标 识 为 片 状胶1和2）。
本工作通过裂解气相色谱-质谱联用，对同批 次 进 口 橡 胶 的 组 成 进 行 快 速 判 别，为 快 速 鉴 别 进 口橡胶固体废物属性提供了有效的方法。
1 实验 1. 1 试验样品
用 于 测 试 条 件 优 化 的 天 然 橡 胶（NR）来 自 宁 波海关进口的正品原材料，已添加炭黑、无机填料 和有机添加剂；试验样品1—4（从进口集装箱中抽 取 并 送 实 验 室 进 行 固 体 废 物 属 性 鉴 别）来 自 宁 波 海关查验现场，也已添加炭黑、无机填料和有机添 加剂。
作 者 简 介：林 振 兴（1966—），男，浙 江 宁 波 人，宁 波 海 关 研 究 员，硕士，主要从事石化产品分析与检验工作。
E-mail：lzx@nbyjg. com
比；热 失 重 分 析 法 则 无 法 鉴 别 出 高 聚 物 的 品 种。 而裂解气相色谱-质谱联用不需要对样品进行前 处 理，可 以 直 接 通 过 裂 解 色 谱 特 征 峰 对 高 聚 物 组 成进行分析和鉴定[12-15]。然而，国内外废橡胶的研 究 主 要 集 中 在 回 收 再 利 用 上，尚 无 橡 胶 固 体 废 物 属性鉴别的报道。
裂解气相色谱质谱法研究Lyocell纤维裂解作用
Ａｂ ｔａ ｔ ｙ ｏ ｅ ａ ｉｎ ｏ ｏ ｅｌｆｂ ｒ ｈ ｓ ｂ ｅ ｎ ｅ ｔ ａ ｅ ｓｎ ａ ｈ ｏ ａｏ ｒ ｐ ｙ ａ ｓ ｃａ ｅ ｗｉｈ ｓｒ ｃ ：Ｐ ｒ ｇ ｎ ｔ ｆＬｙ ｃ ｌ ｉｅ ａ ｅ ｎ ｉ ｖ ｓｉ ｔｄ ｕ ｉｇ ｇ ｓ ｃ ｒ ｍ ｔ ｇ ａ ｈ ｓ ｏ ｉｔ ｔ ｏ ｇ ｍ ａ ｓｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ． Ａｔ ７ ０ ℃ ， ５ ｒｍ ａ ｙ ｐ ｒ ｌ ｓ ｔ ｓ ｈ ｖ ｅ ｎ ｉｅ ｔ ｉｄ，ｎ ｌ ｄｎ ａ ｂ ｎ ｄｏ ｉｅ ｓ ｐ ｃｒ ｓ ｏ ｙ ５ ９ ｐ ｉ ｒ ｙ ｏ ｙ ａ ｅ ａ ｅ ｂ ｅ ｄ ｎ ｉ ｅ ｉｃｕ ｉ ｇ ｃ ｒ ｏ ｉｘｄ ， ｆ ａｄ ｈ ｄ ｓ ｋ ｔ ｎ ｓ ａ ｉｓ ｅ ｔｒ ， ｅｅ ｏ ｙ ｌ ｕ ａ ｓａ ｄ ｃ ｒ ｏ ｙ ｒ ｔｓ ｌ ｅ ｙ ｅ ， ｅｏ ｅ ，ｃｄ ，ｓ ｅｓ ｈ ｔｒ ｃ ｃｅｆ ｎ ｎ ｎ ａ ｂ ｈ ｄ ａ ｅ ．１，－ ｈ ｄ ｏ ｂ ｔ－ ｇ ｕ ｏ ｙ ａ ｏ ｅ ６Ａｎ ｙ ｒ － ｅａＤ－ ｌｃ ｐ ｒ ｎ ｓ
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ｗａ ｅ ｎ ｓｄ ｒ ｕ ｔｒｏ ｉｅ ｇ ｏ ｐ， ｃ ａｎ ｓ ｉｓｏ ｓ ｂ ｒ ｎ ｇｙ ｏ ｉａ ｉｎ ａ ｄ ｃ ａｎ ｓ ｉｓｏ ｓ ｗｉ ｅ ｅ ｓ ｌｏ ｉａｉｎ ｈ ｉ ｃｓ ｉｎ ｙ ｔａ ｓ ｌｃ ｓｄ ｔ ｎ ｈ ｉ ｃｓｉｎ ｔ ｒ ｖ ｒｅ ａｄ ｌ ｔｏ ｏ ｈ ｚ
裂解气相色谱-质谱联用法在建立润滑油指纹图谱中的应用
（ 宁 波 出 入 境 检 验 检 疫 局 ，浙 江 宁 波 ３ １ ５ ０ １ ２）
摘
要： 润 滑油 的指 纹 图 谱 是 润 滑 油 质 量 控 制 的 有 效 手 段 ， 是其 物 质 组 成 整 体 性 和 模 糊 性 的 综 合 体 现 。采
用 裂 解 气 相 色 谱 质 谱 联 用 法 建 立 润 滑 油 的指 纹 图 谱 ， 对 样 品 的前 处 理 方 法 、 裂解方式 、 气相色谱一 质 谱 条 件 等 影 响 指 纹 图 谱 稳 定 性 的 因素 进 行 了研 究 ， 利 用 得 到 的典 型 润 滑 油 指 纹 图谱 建 立 相 应 的 谱 库 ， 选 择 几 种 润 滑 油 指 纹 图谱 作 为 校 验 集 在 谱 库 中进 行 检 索 ， 检索结果的准确率达到 ９ ９ 以上 ， 为 润 滑 油 质 量 的 有 效 控 制 提 供 了 便 捷 的
扫描 模式 ； 进样 模式 ： 裂解 器进 样 ， 不 分流 。
谱一 质 谱条 件 等影 响指纹 图谱 稳定 性 的 因素 进行 考
察， 在 优化 的条 件 下 获 得 稳 定 的 润 滑 油 裂 解 气 相 色 谱一 质谱 指纹 图谱 ， 利 用 得 到 的典 型润 滑 油 指 纹
术 进行 了 系 统 的 研 究 ， 主要 采 用 气 相 色 谱 法 或 气 相 色谱一 质 谱联 用 法 测 定 泄 漏 石 油 的 饱 和 烃 、 芳 烃
分 布 以及 特 定 的 生 物 标 记 物 ， 并 建 立 相 应 的 指 纹
图谱 ， 从 而 解 决 泄 漏 石 油 的归 属 性 问 题 ； 严 洪 连 等＿ ８ 建立 了利用 红外 光 谱 快 速 鉴 别 润 滑 油真 伪 的
ｔ ｉ ｅ ｒ公 司 生 产 ， ＰＹ一 ２ ０ ２ ０ ｉ Ｄ型 。
裂解_气相色谱法_红外光谱法在油墨成分分析中的应用_毕明珠
裂解-气相色谱法/红外光谱法在油墨成分分析中的应用Pyrolysis Gas Chromatography/Infrared Spectroscopy in InkCompositions Analysis Application毕明珠 黄 (广东省珠海市质量计量监督检测所,广东珠海519000)摘 要:油墨是由树脂、颜料(或染料)、溶剂及少量助剂组成,通过利用裂解-气相色谱/红外光谱的分析方法对印刷油墨进行成分分析,将微量高分子样品在惰性(如氦气)气氛中被快速加热而生成许多裂解产物,并直接将它们导入气相色谱系统分离,从而得到裂解产物的色谱图来分析高分子的化学结构和组成;油墨经超速离心机分离,经洗涤-溶解-离心分离,得到的固体产物用IR红外测定,通过IR红外测定及裂解气相色谱-质谱分析,以确定油墨树脂成分及比例。
关键词:油墨;裂解;成分分析 油墨是由树脂、颜料(或染料)、溶剂及少量助剂组成。
助剂主要包括润湿分散剂、抗磨剂、滑爽剂、增稠剂等,其用量一般小于5%。
树脂决定了油墨的成膜性及表面性能,颜料带来绚丽的色彩。
传统的鉴别油墨的成分,需分离柱分离树脂及颜料,然后收集分离馏分再通过仪器鉴定,需要样品量多,耗时,麻烦,溶剂的多次洗涤又会污染环境。
采用油墨的热解析/裂解气相色谱-质谱分析方法,将微量高分子样品在惰性(如氦气)气氛中被快速加热而生成许多裂解产物,并直接将它们导入气相色谱系统分离,从而得到裂解产物的色谱图来分析高分子的化学结构和组成。
裂解气相色谱方法(Py-GC)法所用装置比较简单,但能提供用其他方法无法得到独特信息。
其特点是可以分析包括不溶不熔的三维交联结构在内的各种形态高分子样品而通常无需任何前处理,用0.01～0.1mg样品就能进行测定。
红外光谱法(IR)对油墨进行分析,其优点在于:红外光谱法是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物,所以对象极广,除了单原子分子及同核的双原子分子外,几乎所有的有机物都有红外吸收;不受样品的某些物理性质如相态(气、液、固相)、熔点、沸点及蒸气压的限制;红外光谱法不仅可以进行物质的结构分析,还可以作定量分析,还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。
裂解气相色谱质谱技术鉴定聚酯纤维_俞雄飞
l一 pET G 纤维 ;2一I y门, 纤维 :3一PB T 纤维 ; 4 一PET 纤维
2 .2
裂解 温度 的选择
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
对于 大多 数高 分 子 , 获得 特 征性 裂解 色 谱 图 的最 佳 温度 为 50 0 一60 0 e " 实 验 中分 别选 择 了
作者简介 : 俞雄 飞( 197 7 一 ) , 男 , 工程师 光谱分析 " yuxi on沙 止 2 "" 6@ yah仪 , #com #cn 基金项 目: 浙江省分析测试科技项 目(2 0 0 8 曰0 0 3 1) " 主要从 事色谱术鉴定聚醋纤维
c. 巧 G C 一 M S 法 可 以准 确 地 鉴 别 P E T , PB T ,
甲苯 ! 联苯 ! 苯甲酸 ! 苯甲酸乙酷 ! 苯 甲酸醉等含有 苯 环 的裂解产 物 , 还 有 1 , 4 一 环 己烷 二 甲醇 裂 解 重
排产 物 , 如 I , 4 一 二 亚 甲基 一 环 己烷 ! 2 , 4 , 6一 辛 三烯
(I ) 色谱条件
近年来 , 聚醋纤维 的市场供不应求 , 进 口量较大 "
对于进 口的 PET , PBT , 用T , PETG 纤维海关一般 都要求查验 , 这 4 种纤维化学结构非常接近 , 用红 外光谱根本无法定 性鉴定 " 裂解气相 色谱质谱
色谱柱 : 不锈钢毛细管柱 3 0 m x o.2 5 mm x
2 2 .1 结果 与讨 论 聚 醋 纤维 结构的 相似性
裂解气相色谱原理
裂解气相色谱原理嘿，小伙伴们，今儿咱们来聊聊一个听起来高大上，实际上也挺有意思的科学话题——裂解气相色谱原理。
别一听到“裂解”、“气相色谱”这些词就头疼，咱们就用最接地气的大白话，来一场说走就走的科学探险吧！话说那天，我揣着一颗好奇宝宝的心，走进了实验室。
一进门，那股子淡淡的化学试剂味儿就扑鼻而来，嗯，这就是科学的味道！实验室里，各种仪器错落有致，其中最吸引我的，就是那台裂解气相色谱仪。
它看起来就像是一个穿着白大褂的科学家，静静地站在那里，等待着我们去探索它的秘密。
我凑近一看，嘿，这仪器还挺复杂的。
小李哥，我们的实验老师，看出了我的困惑，笑着拍了拍我的肩膀：“来，我给你讲讲这裂解气相色谱的原理。
”小李哥说，裂解气相色谱啊，其实就是把样品放到一个高温的环境里，让它“咔嚓”一下裂解成很多小分子。
这些小分子就像是样品的“孩子”，每个都有自己的特征。
然后，这些“孩子”就被送到气相色谱仪里，通过一个长长的管子（色谱柱）进行分离。
色谱柱里啊，填满了很多微小的颗粒，这些小颗粒就像是“筛子”，能把不同的小分子按照大小、形状、电荷这些特性给筛分开来。
就像咱们平时筛豆子一样，大的豆子留在上面，小的豆子漏到下面，只不过这里筛的是小分子，而且筛得那叫一个精细！分离出来的小分子啊，再经过一个检测器，就像是给它们拍了个照，然后就能在电脑屏幕上看到它们的“模样”了。
这模样啊，其实就是一条条的峰，每个峰都代表了一种小分子，峰的高低就代表了这种小分子的多少。
我听得那叫一个入迷，感觉就像是在看一场精彩的魔术表演。
小李哥看我这么感兴趣，就让我自己动手试试。
我小心翼翼地把一个样品放到裂解炉里，设置好温度，然后按下了启动键。
随着“嗡嗡”的启动声，裂解炉开始升温，样品在里面“咔嚓咔嚓”地裂解。
我紧张地盯着电脑屏幕，生怕错过任何一个细节。
不一会儿，屏幕上就出现了那些熟悉的峰，它们像是在跟我打招呼，诉说着自己的故事。
那一刻，我仿佛能感受到每个小分子的心跳，它们或高或低，或快或慢，都在用自己的方式讲述着样品的故事。
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裂解气相色谱-质谱联用仪快速检测电路板中的阻燃剂
摘要：本文使用Frontier-Lab公司的多功能热分析系统对废旧电器中的多溴联苯醚类阻燃剂进行了快速的测定，具有样品前处理简单，定性、定量准确的特点。
同时，准确定量可至PPM水平，相对标准偏差(RSD)在5%以下。
关键词: 多功能热分析系统, 多溴联苯醚,阻燃剂,相对标准偏差
多溴联苯醚(PBDEs)，多溴联苯(PBB)作为阻燃剂被广泛应用于各种家用电器中，所加入的比例从0.1%到10%。
但其残留毒性给人体和环境造成了严重影响，愈来愈引起了人们的注意。
为此，欧盟官方于2003年2月13日公布了《WEEE 指令》(废旧电子电气设备指令)和《ROHS指令》(电子电气设备中限制使用有害物质指令)，禁止或限制使用多溴联苯醚和多溴联苯。
该两项指令于2006年7月1日起实施。
为应对欧盟的这两项指令，各电子设备厂家必须对所使用的原材料进行质控，不得含有或不得超标含有PBB、PBDEs，因此，首先需要解决测定方法的问题。
国外有关于PBDEs的GC(1)、GC-MS(2)的测定方法的报道,但是样品的制备方法非常繁杂，而且需要使用大量的有机溶剂，由于溶剂提取时的选择性较差，在用GC或GC-MS分析前还需用到各种样品净化技术，如SPE固相萃取净化技术等。
这样就使得样品制备时间长，成本高而且不环保；本文使用多功能热分析系统与GC-MS联用，对直接测定多溴联苯醚，多溴联苯的定性定量方法进行了研究，并取得了突破性进展，建立PY-GC-MS测定PBDEs及PBB的标准程序，样品制备简单，仅需几分钟，方法检出限可低至PPM水平，完全满足欧盟法规要求，适用于塑料、橡胶原料、电气电子产品零件的PBDEs、PBB的测定，具有简便快速、准确可靠、环保等特点。
实验部分
仪器与试样：日本Frontier-Lab公司生产的PY-2020iD双击式的多功能热分析系统，美国安捷伦公司的5975（气一质联用仪）
样品为废旧电视的机壳，含有聚苯乙烯和阻燃剂，其中以十溴联苯
醚为主，本文以研究十溴联苯醚的分析方法为主，其他阻燃剂的检
测方法类似。
样品处理：以THF(四氢呋喃)为溶剂，取5ul THF溶液(10ug/ul)，(电视机的机壳成份为聚苯乙烯，溶于THF，制成10ug/ul的样品溶液)，注入去
活的不锈钢样品杯中，风干或用吹风机吹干即可。
标准样品：在聚苯乙烯的四氢呋喃溶剂中加入十溴联苯醚，配成浓度为0.1%至10%的标准溶液。
实验条件：进样口温度为320℃，质谱接口温度为320℃，质谱离子源为EI源，电子能量为70eV，色谱柱为Frontier-Lab公司生产的PBDE专用超
合金毛细管柱（Ultra Alloy-PBDE:0.25mm×15m×0.05um）
EGA-MS分析（Frontier-Lab. PY-2020iD多功能分析系统功能之一）
EGA：（Evolved Gas Analysis）释放气体分析
样品在裂解炉中程序升温，温度从100到550℃，升温速率为20℃/min 载气为He，总流速为50ml/min，柱流速为1ml/min，采用EGA分析专用超合金毛
细管(UADTM-2.5N ，0.15mm×2.5m)，柱温箱温度为340℃(GC oven)，质量范围29-1000 amu ，Scan rate ：5 see/scan 。
TD-GC/MS 分析(热解吸-GS/MS 分析)
EGA 分析用的专用毛细管被PBDE 专用超合金毛细管柱代替，具有超低柱流失，惰性好，耐高温的特点(最高使用温度可达450℃)。
样品在裂解炉中程序升温，100-400℃，升温速率为20℃/min ，当样品在裂解炉中的程序升温完成后，柱温从40℃开始，20℃/min 的升温速率，升到320℃,为优化裂解炉接口和GC 进样口的温度,可换成FID 检测器以防止MSD 的离子源的污染。
结果与讨论
1, 直接EGA-MS 分析来选择热解吸的温度
图1显示了十溴联苯醚的
化学结构和其典型的EI 源质
谱图，其分子离子峰[M]+为
959，[M-Br 2] +为799，[M-Br 2]
+2为400。
图2（a ）显示的是样品溶
液作EGA-MS 分析得到的TIC
（总离子图），其中观察到有
四个峰，分别对应于不同的温
度范围。
（1）和（2）很显然
属于易挥发性的物质，如样品
中的溶剂残留等；（4）峰为聚
苯乙烯的裂解产物；那么（3）
是什么物质呢？经过谱图解
析，它是十溴联苯醚。
图2（b ）是十溴联苯醚的
提取离子图（EIC ），分别为DeBDE 的特征离子：799和
959。
如果（3）区间不是只
有十溴联苯，而是含有
其他的多溴联苯醚，如
九溴联苯醚、八溴联苯醚等，那么TD-GC-MS 分析使用专用的PBDE 超合金毛细管柱，就可以轻易地使之实现分离，见图3，（a ）为聚苯乙烯的三聚体峰，（b ）为九溴联苯醚，（c ）为八溴联苯醚，两者分离彻底，无任何干扰。
2, TD-GC/MS 对十溴联苯醚的定量分析
通过对标准溶液的相关性分析，得到非常好的线性，R 2=0.9999，样品的浓度范围从0.1%到10%，几乎涵盖了阻燃剂在实际使用中所添加的范围，同时重复性的实验数据相当好，对十溴联苯醚，其RSD=4.3%（重复次数为5次）。
结论
使用Frontier-Lab的多功能热分析系统与GC/MS联用，很好地解决了废旧电子电气中阻燃剂的分析，无需复杂的样品前处理过程，方法准确、可靠，重复性好，
RSD<5%，经过进一步的研究证明，方法检出限可低至1PPM水平，完全满足欧盟的要求。
唯一感到不足的是，由于样品取样量少，称量较不方便，对某些材料的样品，选择合适的溶剂不容易。
参考文献:
[1] Sjodin A,Jakobsson E, Kierkegaard A, et al. J Chromatogr, A, 1998, 822(1): 83-89
[2] Cochran J W, Frame G M. J Chromatogr, A, 1999,843(1-2):323-378
Rapid Determination of Decabromodiphenyl Ether in waste TV plate by multifunctional thermal desorption-GC/MS
( Zhihua Zhu)
(Tegent Technology Ltd Guangzhou 510620)
Abstract: A rapid determination of decabromodiphenyl ether (DeBDE) in waste TV plate by TD-GC/MS was studied. This method allowed the simple sample preparation and quick quantification of DeBDE in the waste TV plate, the result with less than 5% RSD and detection limit to 1 ppm level.
Keywords: Multifuntional Thermal desorption system, DeBDE, Flame retarded, RSD。