教学设计8氧化还原滴定法

教学设计---氧化还原滴定法
“学生是学习的主人，教师是课堂的组织者、引导者与合作者。

”基于以上理念，并改革课堂教学中教师始终“讲”、学生被动“听”的局面，充分相信学生，把学习的主动权交给学生，充分调动学生的学习积极性。

八、教学内容及过程时间分配方法手段
氧化还原平衡
一、氧化还原反应：有电子得失的反应。

其中，氧化剂在反应中夺电子，还原剂失
电子。

其反应方自由电极电位决定：电极电位高的物质的氧化态可氧化电极电位低的
物质的还原态。

二、氧—还反应的条件平衡常数K’：
对氧—还反应，多可表示为：
其中：O1—R1：物质1所对应的氧化态和还原态；
O2—R2：物质2所对应的氧化态和还原态；显然：φO2/R1＞φO2/R2
对物质1：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：
O1+n1e－R1,
对物质2：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：
O2+n2e－R2,
当所给体系处平衡时：Ci=[i ]，其电极电位为：
平衡时，因有φ1=φ2，由此可推得：
此常数可通过（）（即条件电动势）计算，，故称条件平衡常数—
—因考虑了反应体系各项条件的影响（如离子强度、酸度、络合剂、沉淀剂），故
用K’处理氧—还平衡问题比用Φθ算出的K更准确，更符合实际——犹如络合反
应中的K’MY。

氧化还原反应速率
和酸碱的复分解反应和络合反应不同，氧—还反应并非通过离子间的相互
吸引后重新组合，而是通过电子转移而实现，此转移往往受到各种干扰（如溶
剂和各种中间体），故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大速度，其方法
有：
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1.增大反应物浓度：但决非增大被测物浓度，如：
（被测物）增大酸度
Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O
2.升高浓度：促进各反应物分子运动，增加接触机会，通常没升温10℃，速
度增大2～3倍（但有些反应不能随意升温，如I2参加的反应易
造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被空气中O2氧化）。

3.加催化剂：降低活化能
氧化还原滴定中的指示剂
指示剂按变化原理不同，可分三种：
1、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性能，在一定条件下，可与滴定剂发生氧
化还原反应的指示剂。

故此类指示剂存在两种不同状态二氧
化态和还原态，二者可互相转化：
In n+（色1）+ne－ In（色2）（二状态颜色各异）按能斯特方程：Φ=+lg
显然：当 C In n+/C In＞10→溶液显色（1）
C In n+/C In＜10→溶液显色（2）变色范围：0.1≤≤10
此范围对应的电极电位：△ΦIn=±
当C In n+=C In时，Φ=，此时的Φ为指示剂的变色点：
各不同的氧化还原指示剂其不同，相应的变色点之Φ也各异，详情参见P272表8—2，使用时，应使所选指示剂的变色点与计量点的电位Φsp 尽量相近。

2、自身指示剂：利用反应物在反婴中自身颜色的变化指示终点的指示剂。

如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫红）→Mn2+（无色）
终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。

特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态的颜色略显不同。

3、专用指示剂：自身不发生氧—还反应，但能与某中反应物或产物作用生成特殊
颜色的物质。

如：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）
反应中I2能使淀粉变兰（包含物），I2被氧化后，兰色消失——由此可指示终点（此处的淀粉即为指示I2的专用指示剂）。

常用的氧化还原滴定方法
一、KMnO4法
1、原理：
KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作用，其产物不同：5min
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由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42－均会妨碍终点的观察，故KMnO4滴定均
在酸性条件下进行——但应用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否则会干扰反应）。

2、滴定特点：
优点：①. 氧化性强——可与许多还原剂作用，故应用广泛；
②. 自身氧化态和还原态具不同颜色，故滴定中不需另加指示剂；
缺点：①. 试剂常含杂志（MnO2），故不能直接配制，只能间接配制；
②. 配制溶液时，因蒸馏水中常含少量的还原性有机物，此物与KMnO4会发生缓慢反应，故溶液浓度不太稳定（解决方法：将配好的煮沸一小时，将杂质氧化，再对浓度标定）；
③. ∵氧化性太强，易发生干扰（解决方法：除去干扰物）。

3、滴定条件（三度一点）：
①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；
②温度：常将溶液加热到70～80℃。

反应温度过高会使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；
④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。

4、应用示例：
高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、铁、水中的化学需氧量、某些有机物，间接法还可测钙离子，使用比较广泛。

例1：高锰酸钾法测钙（间接法）
Ca2＋+C2O４２－→ CaC2O４↓→ 陈化处理→ 过滤、洗涤→ 酸溶解（热的稀硫酸）→ H2C2O４→ 滴定（KMnO４标准溶液）
均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。

得纯净粗大的晶粒。

例2：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。

例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。

测甲酸的反应如下：
2MnO４－＋HCOO－＋3OH－= CO３－＋2MnO42-＋2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４－。

根据已知
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过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

二、K2Cr2O7法：
2、滴定特点：
优点：①.K2Cr2O7为晶体，易提纯→含杂质少，故可直接配制；
②.∵氧化性非太强，副反应较少，干扰小，且溶液稳定。

缺点：①.∵氧化性非太强，应用范围不很广泛；
②.∵K2Cr2O7本身颜色较浅，需用指示剂——常用二苯胺磺酸钠
二苯胺磺酸钠：（具一定还原性）
遇氧化剂（K2Cr2O7），将发生转化：二苯胺磺酸钠苯联苯胺磺酸紫
（无色）Φ‘In=0.85 （紫红色）
特点：消耗重铬酸钾较多，壶在被测物含量较少时，应做空白试验（以确
定指示剂所消耗K2Cr2O7的量）
3、应用实例：
例1．K2Cr2O7法测铁矿中Fe含量
K2Cr2O7法的实验实际应用中，铁矿中Fe含量的测定是较重要的一种应用示
例：
滴定中的酸化条件是硫—磷混酸：
H2SO4作用：使溶液呈较强的酸性，防止Cr2O72－→CrO42－以降低氧化能力；
H3PO4作用：降低突跃范围的下限，使指示剂的变色点位于突跃范围内；
原理：反应中Fe2+为还原剂，故突跃下限由Fe的条件电位决定：
Φ下= +0.059×3
若不用H3PO4，Φ下=0.86V，而二苯胺磺酸钠的变色点Φ’In=0.85V→由此滴
定误差太大（＞0.1%），加H3PO4后，∵Fe3+与H3PO4络合（Fe2+无此反应），[Fe3+] ，
使ΦFe（为0.64V），从而提高了滴定结果的准确性。

例2．废水中有机物的测定
•化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的
含量，常用K2Cr2O7法测定。

•测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，
过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。

•本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，属条件性的指标。

三、碘量法：
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