第四章 加氢与脱氢过程
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化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程
④溶剂的影响 （液相加氢反应） 采用溶剂目的： ➢反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。 ➢稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、醋酸、环己烷、乙酸乙酯等 反应速率和选择性—溶剂效应
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
金属催化作用理论
➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程
在同一催化剂上加氢
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
加氢和脱氢过程
稀释剂 降低烃的分压
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
2019/3/31
CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
2019/3/31
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
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6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
加氢与脱氢过程
年甲醇。3~5年内增至80万吨。 （6）香港捷美集团在宁夏建立45万吨/年甲醇。
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2019年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2019年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
加氢与脱氢过程
•
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C 4H 10 n C 4H 10 n C4H 8
iC5H10
H2 nC4H8
H2 C 4H 6
C4H6 + H2
O2 C 4H 6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH 2
C 2H 5 H2
CH CH2
n_C12H26
1 2 7 ° C / 7 1 0 7
2 2 7 ° C / 1 . 8 6 1 0 2
+ + C O + H 2 C H 3 O H 0 ° C / 6 . 7 7 1 0 51 0 0 ° C / 1 2 . 9 2 2 0 0 ° C / 1 . 9 1 0 - 2
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2019年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2019年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
加氢与脱氢过程
•
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C 4H 10 n C 4H 10 n C4H 8
iC5H10
H2 nC4H8
H2 C 4H 6
C4H6 + H2
O2 C 4H 6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH 2
C 2H 5 H2
CH CH2
n_C12H26
1 2 7 ° C / 7 1 0 7
2 2 7 ° C / 1 . 8 6 1 0 2
+ + C O + H 2 C H 3 O H 0 ° C / 6 . 7 7 1 0 51 0 0 ° C / 1 2 . 9 2 2 0 0 ° C / 1 . 9 1 0 - 2
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
《加氢与脱氢过程》课件
应用领域
加氢过程广泛应用于化工、制 药和能源行业，用于改善材料 的性能、合成药物以及生产可 再生能源。
脱氢过程
定义
脱氢过程是指在化合物中去除氢原子的化学反应过程，以改变其性质或结构。
机理
脱氢反应通常涉及去除一个或多个氢原子，使分子中的碳、氧或氮原子形成新的化学键。
应用领域
脱氢过程广泛应用于石化、材料科学和生物化学领域，用于合成高附加值化合物和减少能源 消耗。
《加氢与脱氢过程》PPT 课件
本课件将详细介绍加氢与脱氢过程，包括定义、机理和应用领域。通过精彩 的图像和解释，让你深入了解这一过程的工过程是将氢气加入化合物 中的化学反应过程，以改变其 性质或结构。
机理
加氢反应涉及氢气分子的吸附 和分解，然后与物质中的合适 基团发生反应，形成新的化合 物。
有机工艺学--第四章加氢和脱氢
CH3 C CH3 +H CH3 C CH3 2 O OH C6H6 + 3H2 C6H12 C6H5CH3 + H2 C6H6+ CH4
温度：T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， 温度 T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， T<100℃ 不同。 平衡常数减少。但不同反应的Δ 平衡常数减少。但不同反应的ΔH、ΔS不同。
+ H2 180°C 300° C _H 2
压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、 压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 应 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相） 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会 提高加氢反应的速率，但选择性降低； 提高加氢反应的速率，但选择性降低；其余反应 物和产物分压的提高视具体情况而定。 物和产物分压的提高视具体情况而定。
一、 催化加氢反应及类型
1.反应作用 1.反应作用
+ 3H2
Ni-_Al2O3
乙二胺 OH 己二酸
OH 3H + 2
230
骨架镍
CO+ 2H2
270 °C 10MPa 铜基催化剂
CH3OH CnH2n + H2O
nCO + 2n+1 H2
Co ThO2 230-270° C 0.5 2.5MPa
Fischer Tnpsh合成,用于液体燃料合成
第四章 加氢和脱氢
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概
述
加氢脱氢反应规律 甲醇生产工艺 苯乙烯生产工艺 丁二烯生产工艺
第一节
概述
第四章 催化加氢
这是因为共同存在时，发生了吸附竞争，乙炔吸附能力最强，大部分活性中 心被乙炔所覆盖，所以乙炔加氢速度最快。正是利用这一特性来精制烯烃 与芳烃。 (四)含氧化合物的加氢比较 醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇，但其加氢难易程度不同。一般醛比酮容 易加氢，酯类比酸类容易加氢，醇和酚则氢解为烃和水较因难，需要更高 的反应温度。 (五)有机硫化物的氢解速度比较 各种有机硫化物在钼酸钴催化剂存在下的氢解速度发现硫化物的结构不同， 氢解速度有较显著差别，其顺序为：
(二)骨架催化剂
将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，除去其中的部 分铝或硅，即得到活性金属的骨架称骨架催化剂。最常用的骨架催化剂有骨架镍， 合金中镍占40～50％，可应用于各种类型的加氢反应。骨架镍活性很高，有足够的 机械强度。骨架镍非常活泼，置于空气中能自燃。其它的骨架催化剂有骨架铜，骨 架钴等。 (三)金属氧化物 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等，可以单独使用，也可以是混合氧化物，例 如CuO-CuCr2O4(Adkins催化剂，简称铜铬催化剂)，ZnO- Cr2O3 ，CuO-ZnO- Cr2O3 ， CuO-ZnO-A12O3，Co-Mo-O，Ni-Co-Cr-O，Fe-Mo-O等，铜铬催化剂广泛应用于醛、 酸、酯等化合物的加氢。这类加氢催化剂的活性比金属催化剂差。要求有较高的加 氢反应温度和压力。抗毒性较强，适用于一氧化碳加氢反应。 (四)金属硫化物 金属硫化物主要是MoS2、WS2、Ni2S3、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等。含硫化合物有抗毒性， 可用于含硫化合物的氢解，主要用于加氢精制。Ni2S3可用于共轭双键的选择加氢。 (五)金属络合物 这类加氢催化剂的中心原子，多是贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。也有Ni、Co、 Fe、Cu等络合物。其特点是活性较高，选择性好，反应条件缓和，可以用于共轭双 键的选择加氢为单烯烃。络合物催化剂是一类液相均相加氢催化剂，能溶于液相， 由于催化剂是溶于加氢产物中，难于分离。而这类催化剂用的又多是贵金属，所以 工业上采用络合物催化剂时催化剂的分离与回收是很关键的问题。
化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程课件
过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调 整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形 态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附， 形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附 单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数 幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级 ， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调 整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形 态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附， 形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附 单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数 幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级 ， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
2020高中化学竞赛 化学工艺学入门篇05加氢脱氢共64张
如CO + H2 → CH3OH
5.2.1催化加氢反应的一般规律
? P 加氢是分子数减少的反应， P ↑→ Kp ↑ ? 氢用量比
H2用量↑→ 有利反应，但会使产物浓度 ↓， 消耗动力，产物分离困难。
5.2.1催化加氢反应的一般规律
?动力学分析 催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解
离为氢原子，同时，催化剂又使不饱和的双键或三键 的π 键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子 与不饱和化合物 C-C双鍵碳原子结合，生成加氢产物。
2020高中化学竞赛
化学工艺学（入门篇）
化学工艺学
5 加氢与脱氢过程
5.1 概述
?催化加氢 有机化合物中一个或几个不饱和的官能 团在催化剂的作用下与氢气加成。
H2＋N2 → NH3 CO＋H2 → C H3OH ?催化脱氢 烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 如制丁二烯、苯乙烯
5.1 概述
催化加氢（多相、均相）
(2) 平行付反应 裂解和水蒸汽转化反应 △H°＞0，T ↑→Kp ↑ ，其Kp 值>主反应Kp 值 用控制T的办法，不能控制水蒸汽的付反应 ( 600℃下， Kp 主=2，Kp 付水=1480 ) 加氢裂解 △H°＜0, T ↑→Kp ↓, 似乎可通过T来控制 付反应，实际上，付反应Kp>>主反应Kp 。 在600℃下，Kp 付=4300，Kp 主反=2。 ∴ 想用控制T来控制付反应不行，只有采用Cat来控制
5.2.2 催化脱氢反应的一般规律
从热力学、动力学上来分析是否能生成苯乙烯。 主付反应的竞争 ? 热力学分析
对连串反应，控制转化率 (较低)，停留时间，一生成 目的产物，就分离，使之来不及再发生反应。
(1)主反应. T ↑，Kp ↑, 即使在600℃下，Kp=2
5.2.1催化加氢反应的一般规律
? P 加氢是分子数减少的反应， P ↑→ Kp ↑ ? 氢用量比
H2用量↑→ 有利反应，但会使产物浓度 ↓， 消耗动力，产物分离困难。
5.2.1催化加氢反应的一般规律
?动力学分析 催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解
离为氢原子，同时，催化剂又使不饱和的双键或三键 的π 键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子 与不饱和化合物 C-C双鍵碳原子结合，生成加氢产物。
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5 加氢与脱氢过程
5.1 概述
?催化加氢 有机化合物中一个或几个不饱和的官能 团在催化剂的作用下与氢气加成。
H2＋N2 → NH3 CO＋H2 → C H3OH ?催化脱氢 烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 如制丁二烯、苯乙烯
5.1 概述
催化加氢（多相、均相）
(2) 平行付反应 裂解和水蒸汽转化反应 △H°＞0，T ↑→Kp ↑ ，其Kp 值>主反应Kp 值 用控制T的办法，不能控制水蒸汽的付反应 ( 600℃下， Kp 主=2，Kp 付水=1480 ) 加氢裂解 △H°＜0, T ↑→Kp ↓, 似乎可通过T来控制 付反应，实际上，付反应Kp>>主反应Kp 。 在600℃下，Kp 付=4300，Kp 主反=2。 ∴ 想用控制T来控制付反应不行，只有采用Cat来控制
5.2.2 催化脱氢反应的一般规律
从热力学、动力学上来分析是否能生成苯乙烯。 主付反应的竞争 ? 热力学分析
对连串反应，控制转化率 (较低)，停留时间，一生成 目的产物，就分离，使之来不及再发生反应。
(1)主反应. T ↑，Kp ↑, 即使在600℃下，Kp=2
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
加氢反应器停工脱氢方法
加氢反应器停工脱氢方法说实话加氢反应器停工脱氢这事儿，我一开始也是瞎摸索。
我试过一种方法，就是直接按照一般化工设备的停工流程，简单地把一些连接管道关闭，然后就开始尝试脱氢。
结果呢，脱氢不完全，效果很差。
后来我才明白，它又不是普通的设备，这里得慢慢来呢。
我后来总结出来的一个关键点就是温度控制。
我觉得这就像煮一锅粥，火大了容易糊锅，火小了又煮不熟。
这温度高了或者低了都会影响脱氢反应。
要是温度过低，脱氢的速度非常慢，拖很久都达不到要求。
你就得慢慢把温度提升上去，而且得时刻盯着温度计，一点点来，每升高一点就得观察一阵反应情况。
就有一次，我升温太快了，结果反应状况变得很复杂还很危险，设备压力突然变化得很厉害，差点就把我吓个半死，从那以后我就知道这温度控制真不是闹着玩的。
还有就是气体吹扫这个环节。
做这的时候就感觉像是在给一个满是沙子的小盒子吹气，要把沙子彻底吹干净得从各个角度吹。
所以说吹扫气体选择很重要，得选那种和氢气反应性高而且容易携带氢气离开的气体。
而且吹的时候不能光吹一个地方，得各个角落都照顾到，要有足够的吹扫时间，不然就跟吹盒子只吹上面一层沙子一样，下面还残留很多。
对了，在整个脱氢过程中，检测是相当重要的。
可别小瞧这检测，它就是你在这黑暗中摸索脱氢这事儿的一盏明灯。
我曾经就忽略了定期检测这个环节，以为自己按照程序走就没问题，结果呢，还是脱氢不彻底，后来才知道检测一定得跟上。
要不断分析检测出来的数据，根据这些数据调整操作方案，要是数据有偏差了，就得琢磨琢磨是哪个环节出问题了。
比如说数据显示氢气含量不降反升了，那可能就是哪里漏气了或者反应逆向进行了，要立马停下来仔细检查。
另外，我觉得安全防护也是得着重提到的，这就像你出去探险得戴好安全帽穿好防护服一样。
在进行脱氢操作的时候，随时可能出现各种意外。
设备要是压力过高爆炸了，那可就出大问题了。
我刚做的时候没太把这个当回事，还觉得自己小心点就好，但是有一次小的泄露，虽说没造成大危害，但是着实把我吓得够呛。
化工工艺 加氢与脱氢过程
+ 4 H2
COOC2H5
CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH
●选择性加氢
◆同一化合物有2个可加氢官能团如：
CH=CH2 Cu Ni
C2H5 C2H5
◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢
◆炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH CH
CH2 = CH2CH3CH36.1.2 催化加氢反应的一般规律 ●热力学分析（催化加氢皆为放热反应）
②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增 加，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走
反应热是合成塔设计、操作之关键。
●压力：
加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加， 设备材质要求提高，受反应温度限制。
Zn-Cr催化剂：30MPa ； Cu-Zn-Al催化剂：5-10MPa
●H2与CO比：
7、合成MTBE
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 技术
■Mobil公司以ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯 和其它低碳烯烃的工作。 ■UOP和Norsk Hydro合作开发的以UOP MTO-100（SAPO-34）为 催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 ■中科院大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺 路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的 MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节 省50%～80%。采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用 D0300催化剂是产品以丙烯为主。
共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
□含氧化合物：
醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度
□有机硫化物 R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S
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C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
RCH2OH(伯醇） ＋ H2O
一、加氢反应的类型
4.含氮化合物加氢
N2+3H2
N
2NH3 （合成氨） Ni
N
C(CH 2)4C NO 2
（己二腈） ＋ 4H2
NH 2
H2N(CH2)6NH2 （乙二胺）
2NH3+CO2 NH2COONH4+2H2O
NH2COONH4+Q 2NH4HCO3+Q
4Cu(NH3)42++2H2O
4Cu(NH3)2++4NH4++4NH3+O2
H2S+Cu 2+
CuS
二、氨的合成
2．合成气的精制
（2）甲烷转化法
CO+3H2 CO2+4H2 CH4+H2O+206kJ/mol CH4+2H2O+165kJ/mol
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合成尿素
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（3） 以重油为原料
重油 水蒸气 富氧空气 空气 空分 液氨洗涤 合成尿素 压缩 合成 氨 脱CO2 油气化 除炭黑 脱硫 CO变换
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（4）以焦炉气为原料 （5）以水为原料
二、氨的合成
2．合成气的精制
（1）铜氨液吸收法
Cu(NH3)2++NH3+CO Cu(NH3)3CO++Q
+ H2
C2H5
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
4．乙烯、苯直接合成
+ C2H4 + 1/2 O2 贵金属
HC CH2
+ H2O
5．乙苯氧化脱氢
C2H5
+ 1/2 O2
HC
CH2
+ H2O
二、乙苯催化脱氢
1．主、副反应
① 主反应：
C2H5 HC CH2
+H2
② 副反应：
C2H5
+C2H4
+H2
CH3
副
E K KP S H
副
多相催化反应过程
（1）反应组分从流体主体向固体催化剂颗粒外表面传递 CAg(流体中浓度)→CAS（外表面浓度） （2）反应组分从外表面向催化剂的内表面传递 CAS→CA（内表面浓度） （3）反应组分在催化剂表面活性中心上吸附 ˆ CA → C (活性中心) A （4）在催化剂表面上进行反应 ˆ ˆ →C B C A （5）反应产物在催化剂表面上解吸 ˆ →C C B B （6）反应产物从催化剂的内表面向外表面传递 CB→CBS （7）反应产物从催化剂颗粒的外表面向流体主体中传递 CBS→CBg
CH
CH2
O
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
3．以甲苯为原料
2
CH3
PbO MgO/Al2O3
HC CH
水蒸气 WO K2O/SiO2 ＋ C2H4 2
（苯乙烯基苯）+ 2H2
HC
CH
HC
CH2
CH3OH HCHO +
HCHO + H2
CH3 CH3CH2OH
CH3CH2OH
HC
CH2
+ H2O
CH3CH2OH
3、催化剂
①金属催化剂
活性组分:Ni,Pd,Pt等;载体:氧化铝、硅胶和硅藻土等
②骨架催化剂
将金属活性组分＋载体Al(Si)→合金 NaOH水溶液 溶解 骨架催化剂
③金属氧化物催化剂
主要有MoO3,Cr2O3,ZnO,CuO,NiO等
④金属硫化物催化剂
MoS2,WS,NiS2,Co-Mo-S
⑤金属络合物催化剂
（3）液氨洗涤法
二、氨的合成
3.操作条件
（1） 操作温度：适宜反应温度TOP （ 2 ） 操作压力：提高压力对反应平衡及速率均有 利 （3）合成气体的初始组成 （4）空间速度 （5）催化剂颗粒度
二、氨的合成
4. 催化剂
以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁， 有磁性， 另外添加Al2O3、K2O等助催化剂
（硝基苯） + 3H2
（苯胺） +2H2O
5.氢解
C6H5CH3+H2 C6H6 + CH4 C2H6 + H2S C5H12 + NH3
C2H5SH（硫醇） ＋ H2 C5H5N（吡啶） ＋5H2
二、脱氢反应类型
1.烷烃脱氢→烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 C12H26 n-C6H14 n-C4H8
H2C CH CH CH 2
n-C12H24 + H2 C6H6 + 4H2
2.烯烃脱氢生成二烯烃
i-C5H10
H2C CH (H3C)C CH2 + H2
二、 脱氢反应类型
3.烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5 C2H5C6H4C2H5
C6H5 H2C HC CH CH2 + H2 C6H4 HC CH2 +2H2
②幂函数的形式
n q q m n r k1 PAm PH P k P R 1 R PA P H2 2
2、动力学分析
（2）影响反应速率的因素
① 温度的影响
a. 对于热力学上十分有利的加氢反应 b. 对于可逆反应
②压力的影响
m n r kPA PH2
③氢用量比的影响
影响反应速率的因素
④加氢物质结构的影响
a. 烯烃加氢 烯烃加氢反应速率顺序如下：
R R HC CH2 HC R C R CH2 CH R' R R C R CH R'' R'' C R C R
>
>
>
b.芳烃加氢 苯、甲基苯的加氢顺序： C6H6>C5H5CH3>C6H4(CH3)2>C6H3(CH3)3
影响反应速率的因素
二、氨的合成
5.工艺流程
特点： （1）带循环的系统 （2）反应后的气体必须进行冷凝分离除氨 （3）定期或连续地放空一些循环气 （4）系统中要有压缩机
新鲜气
压缩 预热 循环压缩 合成 冷凝分离 液氨 驰放气
一次分离液氨的氨合成流程
新鲜原料气
循 环 气
水 分 离 器
高压氨分离器 驰放气 氨
分 离 器
Hydrogenation And Dehydrogenation
茹刘 印红
§1 概述
一、 加氢反应的类型
1．不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
C C
+H2
C
C
+H2
C
C
+H2
2．芳烃加氢
C6H5 H C H C CH 2 +H2 CH 2 +4H2
Cu Ni
C6H5 C6H11
C2H5
C6H5
C2H5
3．含氧化合物加氢
HC CH + H2 H2C CH2
T,℃ Kp
127 7.63×1016
227 1.65×1012
427 6.5×106
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ②在低温时平衡常数甚大，但是随着温度升高平衡常数 显著变小
+ 3H2 （气）
T,℃ Kp 127 7×107
（气）
227 1.86×102
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ③在热力学上是不利的，只有在低温时具有较大的平衡常 数值
CO + 2H2 CH3OH
T,℃ Kp
0 3.773×105
100 12.92