第四章 加氢与脱氢过程

+ H2
C2H5
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
4．乙烯、苯直接合成
+ C2H4 + 1/2 O2 贵金属
HC CH2
+ H2O
5．乙苯氧化脱氢
C2H5
+ 1/2 O2
HC
CH2
+ H2O
二、乙苯催化脱氢
1．主、副反应
① 主反应：
C2H5 HC CH2
+H2
② 副反应：
C2H5
+C2H4
+H2
CH3
二、催化脱氢反应的一般规律
2、动力学分析
（1）反应机理及动力学
动力学项 推动力 r r正－r逆＝ 2 吸附项
(2)催化剂颗粒大小对脱氢反应速度及选择性的影响
乙苯在氧化铁催化剂上脱氢
主反应的速度方程为：
CH2
副
副
C2H5
HC
k1 k-1
CH3
PS PH k1 E PE K r r1 r1 1 E PE S PS 2
HC CH + H2 H2C CH2
T,℃ Kp
127 7.63×1016
227 1.65×1012
427 6.5×106
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ②在低温时平衡常数甚大，但是随着温度升高平衡常数 显著变小
+ 3H2 （气）
T,℃ Kp 127 7×107
副
E K KP S H
副
多相催化反应过程
（1）反应组分从流体主体向固体催化剂颗粒外表面传递 CAg(流体中浓度)→CAS（外表面浓度） （2）反应组分从外表面向催化剂的内表面传递 CAS→CA（内表面浓度） （3）反应组分在催化剂表面活性中心上吸附 ˆ CA → C (活性中心) A （4）在催化剂表面上进行反应 ˆ ˆ →C B C A （5）反应产物在催化剂表面上解吸 ˆ →C C B B （6）反应产物从催化剂的内表面向外表面传递 CB→CBS （7）反应产物从催化剂颗粒的外表面向流体主体中传递 CBS→CBg
驰放气
开 工 炉
氨 合 成 塔
低压氨分离器 产品液氨
§4 乙苯脱氢制苯乙烯
一、制取苯乙烯的方法
1．乙苯脱氢法
+ C2H4
C2H5
C2H5
HC
CH2
+H2
2.乙苯共氧化法
C2H5
+ O2
CH O
CH3 OH
CH O CH OH
CH3
+ CH3CHCH2
OH CH3
CH OH HC CH2
CH3
+ CH3
合成尿素
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（3） 以重油为原料
重油 水蒸气 富氧空气 空气 空分 液氨洗涤 合成尿素 压缩 合成 氨 脱CO2 油气化 除炭黑 脱硫 CO变换
尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（4）以焦炉气为原料 （5）以水为原料
二、氨的合成
2．合成气的精制
（1）铜氨液吸收法
Cu(NH3)2++NH3+CO Cu(NH3)3CO++Q
4.醇类脱氢→醛、酮
CH3CH2OH CH3CHOHCH3 CH3CH2O + H2 CH3CHOCH3 + H2
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 从热力学上分析，加氢反应有三种类型： ① 在热力学上是很有利的，即使在较高温度条件下，平 衡常数仍很大
④加氢物质结构的影响
c.不同烃类加氢速率快慢比较（在同一催化剂上单独 加氢时） r烯烃> r炔烃，r烯烃> r芳烃，r二烯烃> r烯烃 这些化合物同时在一块加氢时，其反应速率顺序为： r炔烃>r二烯烃>r烯烃> r芳烃 d.含氧化合物的加氢 加氢难易程度： 醛>酮易，酯>酸易 e.有机硫化物的氢解 R-S-S-R>R-SH(硫醇)>R-S-R(硫醚)>C4H8S>C4H4S
CH
CH2
O
+ H2O
一、制取苯乙烯的方法
3．以甲苯为原料
2
CH3
PbO MgO/Al2O3
HC CH
水蒸气 WO K2O/SiO2 ＋ C2H4 2
（苯乙烯基苯）+ 2H2
HC
CH
HC
CH2
CH3OH HCHO +
HCHO + H2
CH3 CH3CH2OH
CH3CH2OH
HC
CH2
+ H2O
CH3CH2OH
3、催化剂
①金属催化剂
活性组分:Ni,Pd,Pt等;载体:氧化铝、硅胶和硅藻土等
②骨架催化剂
将金属活性组分＋载体Al(Si)→合金 NaOH水溶液 溶解 骨架催化剂
③金属氧化物催化剂
主要有MoO3,Cr2O3,ZnO,CuO,NiO等
④金属硫化物催化剂
MoS2,WS,NiS2,Co-Mo-S
⑤金属络合物催化剂
④加氢物质结构的影响
a. 烯烃加氢 烯烃加氢反应速率顺序如下：
R R HC CH2 HC R C R CH2 CH R' R R C R CH R'' R'' C R C R
>
>
>
b.芳烃加氢 苯、甲基苯的加氢顺序： C6H6>C5H5CH3>C6H4(CH3)2>C6H3(CH3)3
影响反应速率的因素
H2C CH CH CH 2
n-C12H24 + H2 C6H6 + 4H2
2.烯烃脱氢生成二烯烃
i-C5H10
H2C CH (H3C)C CH2 + H2
二、 脱氢反应类型
3.烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5 C2H5C6H4C2H5
C6H5 H2C HC CH CH2 + H2 C6H4 HC CH2 +2H2
400 1.079×10-5
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（2）压力的影响 A+H2→B （3）氢的用量
一、 催化加氢反应的一般规律
2.动力学分析及反应条件 （1）反应机理
+ 3H2Fra Baidu bibliotek
①
* *H
H H H H
*
H*
*
*
②
+ *
*
动力学方程式
k-1 反应速度方程式有两种形式： ① 根据Langmuir吸附等温式（理想表面上吸附） 例： A+ B C
（硝基苯） + 3H2
（苯胺） +2H2O
5.氢解
C6H5CH3+H2 C6H6 + CH4 C2H6 + H2S C5H12 + NH3
C2H5SH（硫醇） ＋ H2 C5H5N（吡啶） ＋5H2
二、脱氢反应类型
1.烷烃脱氢→烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 C12H26 n-C6H14 n-C4H8
②幂函数的形式
n q q m n r k1 PAm PH P k P R 1 R PA P H2 2
2、动力学分析
（2）影响反应速率的因素
① 温度的影响
a. 对于热力学上十分有利的加氢反应 b. 对于可逆反应
②压力的影响
m n r kPA PH2
③氢用量比的影响
影响反应速率的因素
（2）氧化铁系催化剂
活性组分：Fe2O3 93-70%;助剂：Cr2O3 5-3%,K2O 2-27%。 适用于烯烃和烷基芳烃脱氢
（3） 磷酸钙镍系催化剂
以磷酸钙镍为催化剂，添加Cr2O3和石墨 该类催化剂对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性
§3 合成氨
一、概述 氨的发展史
1754年Briesttly第一次由磠砂（氯化铵） 和石灰共热制氨→1784 年Bertholet 提出氨 是由N2、H2合成，进行实验未获成功→1902 年德国化学家 Fritz Haber 进行 N2 、 H2 合成 氨的研究， 1909 年发明了一种有效的催化 剂，在高温下合成了6％的氨 → 1913年建 立了第一套日产30t的合成氨装置
二、氨的合成
5.工艺流程
特点： （1）带循环的系统 （2）反应后的气体必须进行冷凝分离除氨 （3）定期或连续地放空一些循环气 （4）系统中要有压缩机
新鲜气
压缩 预热 循环压缩 合成 冷凝分离 液氨 驰放气
一次分离液氨的氨合成流程
新鲜原料气
循 环 气
水 分 离 器
高压氨分离器 驰放气 氨
分 离 器
（气）
227 1.86×102
§2 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 1．热力学分析
（1） 温度的影响 ③在热力学上是不利的，只有在低温时具有较大的平衡常 数值
CO + 2H2 CH3OH
T,℃ Kp
0 3.773×105
100 12.92
200 1.909×10-2
300 2.43×10-4
（3）液氨洗涤法
二、氨的合成
3.操作条件
（1） 操作温度：适宜反应温度TOP （ 2 ） 操作压力：提高压力对反应平衡及速率均有 利 （3）合成气体的初始组成 （4）空间速度 （5）催化剂颗粒度
二、氨的合成
4. 催化剂
以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁， 有磁性， 另外添加Al2O3、K2O等助催化剂
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
2NH3+CO2 NH2COONH4+2H2O
NH2COONH4+Q 2NH4HCO3+Q
4Cu(NH3)42++2H2O
4Cu(NH3)2++4NH4++4NH3+O2
H2S+Cu 2+
CuS
二、氨的合成
2．合成气的精制
（2）甲烷转化法
CO+3H2 CO2+4H2 CH4+H2O+206kJ/mol CH4+2H2O+165kJ/mol
乙苯在氧化铁催化剂上脱氢
5-1
5-2
二、催化脱氢反应的一般规律
3、操作参数
（1）反应温度 （2）操作压力 （3）烃空速
4、催化剂（金属氧化物催化剂）
（1）氧化铬－氧化铝系催化剂（Cr2O3-Al2O3）
活性组分：Cr2O3；载体：Al2O3；助催化剂：少量的碱金属或 碱土金属 组成：Cr2O3 18-20％，Al2O3 80-82％。 适用于低级烷烃脱氢
Hydrogenation And Dehydrogenation
茹刘 印红
§1 概述
一、 加氢反应的类型
1．不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
C C
+H2
C
C
+H2
C
C
+H2
2．芳烃加氢
C6H5 H C H C CH 2 +H2 CH 2 +4H2
Cu Ni
C6H5 C6H11
C2H5
C6H5
C2H5
3．含氧化合物加氢
催化剂的中心原子：Ru,Rh,Pd,Ni,Co,Fe,Cu
二、催化脱氢反应的一般规律
1．热力学分析
①温度影响 ②压力影响
表 5-1 脱氢反应 压力/KPa 10% 平衡转化率 30% 50% 70% 90% 10.3 460 545 600 670 753 压力、平衡转化率与温度的关系 丁烯→1，3-丁二烯 101.3 540 615 660 700 710 10.1 温度/K 390 445 500 555 625 440 505 545 585 620 465 565 620 675 780 390 455 505 565 630 乙苯→苯乙烯 101.3 10.1 10.1 正丁烷→丁烯
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
XH-02
G4-1
(2) 压力
3、催化剂
活性组分：氧化铁；助催化剂：K2O、 Cr2O3 等
绝热式乙苯脱氢工艺流程
苯 苯乙烯
苯乙 烯精 馏塔
反 应 器
蒸汽
乙 苯 + 蒸 汽
不 凝 汽
油 水 分 离 器
乙 苯 精 馏 塔
苯甲 苯精 馏塔
苯甲 苯分 离器
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
RCH2OH(伯醇） ＋ H2O
一、加氢反应的类型
4.含氮化合物加氢
N2+3H2
N
2NH3 （合成氨） Ni
N
C(CH 2)4C NO 2
（己二腈） ＋ 4H2
NH 2
H2N(CH2)6NH2 （乙二胺）