第二章原子结构与性质§氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
氢原子 薛定谔方程
氢原子薛定谔方程引言薛定谔方程是量子力学的基石之一，描述了微观粒子的行为。
而氢原子是最简单的原子系统，因此研究其薛定谔方程有助于我们理解量子力学的基本原理。
本文将深入探讨氢原子薛定谔方程，从基本概念到具体计算，全面分析该方程的背景、推导和解析。
薛定谔方程简介薛定谔方程是描述量子系统的一维时间无关定态的方程。
对于一个粒子的波函数ψ(x)、能量E和势能V(x)，薛定谔方程可以写作：Ĥψ(x)=Eψ(x)其中，Ĥ是哈密顿算符，定义为Ĥ=−ℏ22md2dx2+V(x)，ℏ是约化普朗克常数，m是粒子的质量，x是粒子的位置。
对于氢原子，势能V(x)由于原子核和电子之间的相互作用而产生。
氢原子的薛定谔方程氢原子是由一个质子和一个电子构成的，因此氢原子的薛定谔方程是描述电子在氢原子中的运动。
使用球坐标系，薛定谔方程可以重写为：[−ℏ22m(1r2ddr(r2ddr)−L̂22mr2)+V(r)]ψ(r,θ,ϕ)=Eψ(r,θ,ϕ)其中，L̂2是角动量算符的平方，定义为L̂2=−ℏ2(1sinθddθ(sinθddθ)+1sin2θd2dϕ2)。
氢原子的径向方程为了简化氢原子的薛定谔方程，我们考虑分离变量，假设波函数可以表示为一个径向部分和一个角向部分的乘积：ψ(r,θ,ϕ)=R(r)Y(θ,ϕ)。
代入薛定谔方程并分离变量，可以得到径向方程和角向方程。
径向方程的推导通过分离变量，我们将薛定谔方程转化为径向方程和角向方程。
径向方程可以通过将薛定谔方程乘以r2并对角度积分得到。
经过一系列数学推导，可以得到氢原子的径向方程为：[−ℏ22md2dr2+ℏ22ml(l+1)r2+V(r)−E]R(r)=0其中，l是角量子数，通过求解该方程可以得到径向波函数R(r)和能量E。
解析解与数值解氢原子的薛定谔方程可以通过解析方法求解，得到精确的解析解。
然而，尽管存在解析解，推导和计算过程非常复杂，通常需要使用数值方法来近似求解。
第2章原子的结构和性质-习题与答案
第2章原子的结构和性质-习题与答案1. 在直角坐标系下，Li 2+ 的Schr ?dinger 方程为________________ 。
解：ψψE r εe m h =π-?π-20222438 式中：zy x ??+??+??=?2222222 r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2 2. 已知类氢离子 He +的某一状态波函数为：()022-023021e222241a r a r a ???? ?-???? ??π ( a ) 则此状态的能量为( b) 此状态的角动量的平方值为，( c )此状态角动量在 z 方向的分量为，( d )此状态的 n ， l ， m 值分别为，( e )此状态角度分布的节面数为。
( f )此状态最大概率密度处的 r 值为，( g )此状态最大概率密度处的径向分布函数值为，( h)此状态径向分布函数最大处的 r 值为解： (a) -13.6 eV; (b) 0; (c) 0; (d) 2,0,0;(e) 0; (f) 0; (g) 0 ; (h) 2.618 a 03. 在多电子原子中，单个电子的动能算符均为2228?π-mh 所以每个电子的动能都是相等的，对吗？解：不对4. 原子轨道是指原子中的单电子波函数，所以一个原子轨道只能容纳一个电子，对吗？解：不对5. 原子轨道是原子中的单电子波函数，每个原子轨道只能容纳______个电子。
解：26. H 原子的()φr,θψ,可以写作()()()φθr R ΦΘ,,三个函数的乘积，这三个函数分别由量子数 (a) ，(b)， (c) 来规定。
解： (a) n , l; (b) l , m ; (c) m7. 已知ψ= Y R ? = ΦΘ??R ，其中Y R ,,,ΦΘ皆已归一化，则下列式中哪些成立？---------------------------------（D ）(A)?∞=021d r ψ (B)?∞=021d r R (C)??∞=0π2021d d φθY (D)?=π021d sin θθΘ 8. 对氢原子Φ方程求解，(A) 可得复数解()φΦm A m i e x p =(B) 根据归一化条件数解1d ||202=?πφm Φ，可得A=(1/2π)1/2 (C) 根据m Φ函数的单值性，可确定│m │= 0，1，2，…，l (D) 根据复函数解是算符M z的本征函数得M z = mh /2π (E) 由Φ方程复数解线性组合可得实数解以上叙述何者有错？-----------------------------（）解： (C), 根据Φ函数的单值性可确定│m │的取值为 0, 1, 2,...,但不能确定其最大取值l , │m │的最大值是由Θ方程求解确定的。
氢原子的薛定谔方程
氢原子的薛定谔方程在量子力学中，薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程之一。
对于氢原子来说，薛定谔方程起着至关重要的作用，它能够描述氢原子中电子的运动状态和能级分布，为我们理解氢原子的结构和性质提供了重要依据。
氢原子由一个质子和一个围绕质子运动的电子组成。
在薛定谔方程中，波函数描述了电子的运动状态，包括位置和动量等信息。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中电子的能级和波函数，从而揭示出氢原子的量子性质。
薛定谔方程的解可以分解为径向部分和角向部分，分别描述了电子在氢原子中径向和角向的运动。
径向部分的解决定了氢原子中电子的轨道半径和能级，而角向部分则描述了电子在轨道上的运动方式。
通过这两部分的解，我们可以全面了解氢原子中电子的运动规律。
薛定谔方程的一个重要应用是计算氢原子的能级结构。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中不同能级的能量和波函数。
这些能级决定了氢原子的光谱线，可以用来解释氢原子在不同波长下的吸收和发射现象。
因此，薛定谔方程的解不仅可以帮助我们理解氢原子的内部结构，还可以解释氢原子的光谱特性。
除了氢原子外，薛定谔方程还可以应用于其他原子和分子系统的研究。
通过对薛定谔方程的求解，我们可以得到不同原子和分子系统的波函数和能级，从而揭示它们的量子性质和相互作用规律。
这为我们研究原子和分子的结构、性质和反应机制提供了重要的理论基础。
总的来说，薛定谔方程是量子力学中的重要方程之一，对于理解氢原子和其他微观粒子系统的性质和行为具有重要意义。
通过求解薛定谔方程，我们可以揭示微观世界的奥秘，探索物质世界的微观规律，为科学技术的发展提供重要支持。
希望未来能有更多科学家通过对薛定谔方程的研究，揭示出更多微观世界的奥秘，推动人类对自然界的认识和探索。
第二章原子的结构和性质（2-1类氢原子
第二章 原子的结构和性质§2-1. 类氢原子 1. 体系的哈密顿算符在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似, 类氢体系可以近似为一个质量为m 的电子绕一个z 个正电荷的质心运动,其间距为r.*动能算符: T ˆ=- 22m 2∇ 其中 2∇≡ 222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂, 称为拉普拉斯算符.*势能算符: rZe V 024ˆπε-= *哈密顿算符: r Ze V T H 02224m 2ˆˆˆπε-∇=+= , 化成球极坐标形式: H ˆ= -∂∂+∂∂+∂∂+∂∂+∂∂-)]sin 1ctg (r 1r r 2r [m 2222222222φθθθ r Ze 024πε考虑到前面所讨论的2Mˆ 算符则哈密顿算符化为： H ˆ= r r 2r [m 2222∂∂+∂∂- ]M ˆr 1222 -r Ze 024πε-2. 体系的薛定谔方程及其求解*体系的薛定谔方程: Hˆψ(r,θ,φ)= E ψ(r,θ,φ) 容易证明Hˆ、2M ˆ、zM ˆ三个算符之间是可以交换的，因此他们具有共同的本征函数集合. 因此可令ψ(r,θ,φ)=R(r)m l Y (θ,φ), 并将其代入上面的薛定谔方程, 化为仅含有r 变量的常微分方程：0R ]r1)l(l r Zme 2mE 2[dr dR r 2dr R d 222222=+-+++ 同样地由于对波函数有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函数:22222048nZ R n Z h me E n ⋅-=⋅=ε n=1,2,3,* (R= 13.6 eV )3. 粒子的角动量(1) 角动量算符一质量为m 的粒子围绕点O 运动,其角动量p r M ⨯=k z j y i x r++=k p j p i p p z y x++=k Mz j My i Mx M++=按照矢量差乘的定义有: M x =yp z -zp y M y =zp x -xp z M z =xp y -yp xM 2=M x 2+M y 2+M z 2他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):)yz y (M ˆx∂∂-∂∂=z i , ... 2Mˆ =-])xy y x ()z x x z ()y z z y [(2222∂∂-∂∂+∂∂-∂∂+∂∂-∂∂ 可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:φ∂∂=i z Mˆ 2M ˆ=)sin 1ctg (222222φθθθθ∂∂+∂∂+∂∂-* 球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsin θcos φ ; y=r sin θsin φ ; z=rcos θ; r= z y x 222++* 2M ˆ与zM ˆ算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而2M ˆ与x M ˆ、y M ˆ是不可交换的, x M ˆ、y M ˆ与zM ˆ也是不可交换的. 因此只讨论2M ˆ与z M ˆ算符的共同的本征函数集. (2) 2M ˆ与z M ˆ算符的本征方程及其求解 2M ˆY(θ,φ) = b Y(θ,φ); zM ˆY(θ,φ) = c Y(θ,φ) ① 先讨论后一个方程,化为: φ∂∂i Y(θ,φ) = c Y(θ,φ)令Y(θ,φ)=S(θ)T(φ), 则方程变为: θd d i T = cT(φ),解该方程得到: T(φ)=Aφic e,根据对波函数单值性的要求: T(0)=T(2π), 得到:m c=( m=0,±1,±2,±3,*), c=m , T(φ)=A φim e即得到了量子化的本征值和本征函数.通过归一化,A=π21. ②再讨论前一个方程求解.根据上述结果Y(θ,φ)=S(θ)π21φim e 代入前一个方程,化为:0S b S s i n m d dS ctg d S d 22222=+-+θθθθ 这是一个复杂的微分方程,经过处理可以得到微分方程的通解,根据对于波函数有限(平方可积)的要求,得到量子化的本征值和本征函数: b=l(l+1) 2 , S l,m (θ) = C m l P (cos θ) (l = 0,1,2,3,*)∑-===ml j j jjm l b S 3,12,0,c o s s i n)(θθθ其中: m l P (x)称为联属勒让德多项式,其定义为:mlP (x)= l l d d l )1x (x)x 1(!212ml ml 2/m 2-⋅-++ 因此, Y(θ,φ) 也是量子化的, 由l,m 两个量子数确定,写做: m l Y (θ,φ) ,称为球谐函数.(3) 讨论① 2MˆY(θ,φ) = l(l+1) 2Y(θ,φ) zM ˆ Y(θ,φ) = m Y(θ,φ) l 称为角量子数, m 称为磁量子数② m l Y 描述粒子处在角动量的大小为 1)l(l +,角动量在z 方向的分量为m 这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.③ m l Y 构成正交归一函数集合即：0 （l ≠l`或m ≠m ） 1 （l=l`同时m=m`）④ m l Y 的函数图形.00Y 为一球面, 01Y 为两个相切的球面并同与xy 平面相切.例题1. 求电子处于p 态时,它的角动量的大小和在z 方向的分量大小 解答： l=1 M 2=l(l+1) 2 =2 2 M=2 M z=-1,0,1例题2. 下列哪些是2Mˆ算符的本征函数， 哪些是z M ˆ算符的本征函数, 如果是并求它的本征值. (a) -11Y (b) -11Y +11Y(c) 12Y +11Y (d) 3-11Y +211Y解答: (a) 2M ˆ-11Y =2 2 -11Y , z M ˆ-11Y =-1 -11Y (b) 2M ˆ(-11Y +11Y )= 2M ˆ-11Y +2M ˆ11Y = 2 2 -11Y +2 2 11Y =2 2 (-11Y +11Y ) z M ˆ(-11Y +11Y )= z M ˆ-11Y +zM ˆ11Y = -1 -11Y +1 11Y = -1 (-11Y -11Y ) (c) 2M ˆ(12Y +11Y )= 2M ˆ12Y +2M ˆ11Y = 6 212Y +2 211Y = 2 2 (312Y +11Y ) z M ˆ(12Y +11Y )= z M ˆ12Y +zM ˆ11Y = 1 12Y +1 11Y = 1 (12Y +11Y ) (d) 2M ˆ(3-11Y +211Y )= 2 2 (3-11Y +211Y ) z M ˆ(3-11Y +211Y )≠ k (3-11Y +211Y )例题3. 求函数3-11Y +211Y 化为归一化的. 解答: 设f=N(3-11Y +211Y )为归一化的 ττd )Y 2Y 3()Y 2Y 3(N f d f 111-1111-112++==**⎰⎰ = 2N )d Y Y 2d Y Y 6d Y Y 6d Y Y 3(11*112-11*1111*-1111*-112ττττ⎰⎰⎰⎰+++= N 2(9+0+0+4)=N 2⋅13∴ N 2=131 , N=131 ∴ f=131(3-11Y +211Y ) 是归一化的4. 波函数的讨论类氢原子的波函数ψnlm (r,θ,φ),其中 n, l, m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n 决定了体系的能量,称为主量子数.l 和 m 在前面已经讨论过,分别称为角量子数和磁量子数. n ≥l+1 , l ≥⎪m ⎪ψnlm 构成正交归一函数集合，即：)',','(0')',','(1'''''m m l l n n d m m l l n n d ml n n l m m l n n l m ≠≠≠=====⎰⎰τψψτψψn l mn l mn l m n l m n l m n l mm z Ml l M R n Z H ψψψψψψ =+=⋅-=ˆ)1(ˆˆ22225. 基态和激发态基态(n=1) −非简并态 E 1=-Z 2*R =-Z 2* 13.6eV ψ100=R 1,0(r)Y 0,0 (θ,φ)=Ae -cr 第一激发态−四重简并态 E 2=-(Z 2/4)*R=-(Z 2/4)* 13.6eVψ200= R 2,0(r)Y 0,0(θ,φ)=A(1-cr) e -crψ210= R 2,1(r)Y 1,0 (θ,φ)=Are -cr cos θ ψ211= R 2,1(r)Y 1,1 (θ,φ)=Are -cr sin θe i φ ψ21-1= R 2,1(r)Y 1,-1 (θ,φ)=Are -cr sin θe-i φ*复波函数和实波函数上述的ψ100、ψ200、ψ210 为实函数亦可以记做ψ1s 、ψ2s 、ψ2pz ， ψ211、ψ21-1为复函数. 将ψ211、ψ21-1重新线性组合得到: ψ2px =N(ψ211+ψ21-1)=Be -cr rsin θcos φ ψ2py =N(ψ211 -ψ21-1)=Be -cr rsin θsin φ 第二激发态−九重简并态ψ300 ⇔ ψ3s ψ310 ⇔ ψ3pz ψ311±ψ31-1 ⇔ ψ3px ±ψ3pyψ320 ⇔ ψ3dz2 ψ321±ψ32-1 ⇔ ψ3dxz ±ψ3dyz ψ322±ψ32-2 ⇔ ψ3dx2-y2±ψ3dxy6. 三个量子数的物理意义： (1)主量子数n1) n 决定体系氢原子和类氢离子的能量eV nZ n Z R E n 6.13*2222-=⋅-= n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。
氢原子的薛定谔方程
氢原子的薛定谔方程
氢原子是最简单的原子之一，由一个质子和一个电子组成。
在量子力学中，描述氢原子的运动状态的数学模型就是薛定谔方程。
薛定谔方程是量子力学的基础方程之一，它描述了微观粒子在势场中的运动规律。
薛定谔方程是一个偏微分方程，描述了波函数随时间和空间的演化。
波函数包含了粒子的所有信息，包括位置、动量等。
在氢原子的情况下，薛定谔方程可以被简化为一个径向部分和一个角向部分的乘积。
径向部分描述了电子在原子核周围运动的距离，角向部分描述了电子在不同方向上的概率分布。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子的能级和波函数，从而进一步研究原子的性质和行为。
薛定谔方程的求解需要考虑原子核和电子之间的相互作用，以及外加的势场对电子的影响。
通过引入适当的近似和数值方法，可以求解薛定谔方程并得到氢原子的能级和波函数。
氢原子的能级是量子化的，即只能取离散的数值。
能级越高，电子离原子核越远，能量也越大。
每个能级对应一个波函数，描述了电子在原子周围的分布情况。
薛定谔方程的求解不仅可以用于氢原子，还可以推广到其他原子和
分子系统。
通过求解薛定谔方程，我们可以理解原子和分子的结构、性质和反应规律，为化学和物理学的发展提供重要的理论基础。
薛定谔方程是描述氢原子和其他微观粒子运动的重要方程，它揭示了量子力学世界的奥秘。
通过求解薛定谔方程，我们可以深入理解原子和分子的微观世界，为科学研究和技术应用提供重要支持。
希望未来能够进一步探索量子力学的奥秘，推动科学的发展和进步。
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
第二章原子结构与性质§21氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
第二章 原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解 2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H 原子和He +、Li 2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为：r Ze V 024πε-= 将势能代入薛定谔方程： 得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换成极坐标变量r 、θ、φ。
其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y = φcos r z =2222z y x r++=1)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代入薛定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。
含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代入方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(s)(s )(228s i2si n122222V E r r hud d d d dr dR dr dRd d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的结果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。
氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式
pxx h
pyy h
pzz h
h
t
为满足归一化
A
h3 2
分别对x、y、z进行两次偏导，得：
p h2 2
2
42 2
x
p h2 2
2
42 y2
y
p h2 2
2
42 z2
z
三式相加，并乘以m/2
p p p h2
2d*sin
入射束
衍射束的方向性
p h/
衍射束
p 2mE
晶体
二. 实物微粒的波动性
汤姆逊电子衍射图 (示意)
n 2d sin 2
汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似X射线 衍射的花纹，从而也证明了德布罗意波的存在。
三、玻恩的“统计解释”:
(1) 电子的干涉作用并非两个电子的相互作用,而是 其波动本性决定.
ψ3(x) +
n=3
-+
E3
n=2
ψ2(x)
+
n=1 -
E2
ψ1(x)
+
E1
n=4 n=3 n=2 n=1
ψ42(x)
ψ32(x) ψ22(x) ψ12(x)
图 1-3.3 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度
波函数的正交归一性：
l 0m
n
dx
0 1
mn mn
例 题
几率大小。
而不能确定粒子何时出现于何地。
几率大小正比于波强度。
因此：可用描述波的方法可以得到微观粒子运动的描述。 我们用波函数（Ψ）概念来代替“轨迹”，以表示微粒
结构化学 第2章原子结构及性质
12
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第二章
2.1.3 方程的解
d 2 m2 0 常系数二阶线性齐次方程
i m
(1) ()方程的解 d 2
两个独立的特解为： m Ae
由循环坐标确定 m的取值
m ( ) m (2 )
2 -2
1 i e 2 1 i 2 2 e 2 1 i 2 2 e 2
cos 1 cos 1 sin 1 sin 1
cos 1 cos 2 2 sin 1 sin 2 2
cos cos sin sin cos x r r r sin
类似可得
cos sin cos sin sin y r r r sin
sin cos z r r
够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电
子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结
构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出
的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、
角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题 的重要依据。
3
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第二章
2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
, m Ae
i m
统一为
m Ae
m m
im
由于是一个循环坐标， 和(+2π)代表空间同一方位， 为了保证波函数的单值性，Φ在和(+2π)必须取相同的值
Aeim Aeim(2 ) Aeim ei 2 m
ei 2 m cos 2 m i sin 2 m 1
氢原子的薛定谔方程
氢原子的薛定谔方程
薛定谔方程是一个著名的电子结构理论，可以用来描述一个原子的电子状态。
它是一个带有四个变量的复合实现方程，被称为薛定谔方程。
它由20世纪伟大的物理学家Ernst Schrdinger发明，他是量子力学的创始人。
当谈到氢原子时，薛定谔方程还可以用来解释它的电子状态。
氢原子只有一个电子，因此为了解释它的电子状态，只需要一个薛定谔方程。
薛定谔方程可以如下表达：
iψ/t = ^2/2m·^2ψ + Vψ
其中，ψ表示波函数；i是虚数单位；表示普朗克常数，ψ/t表示时间导数；m是电子的质量；^2表示laplace算符；V表示电子的势能。
薛定谔方程简写为：
Hψ = εψ
其中，H表示哈密顿量，ε表示电子的能量。
对氢原子的薛定谔方程可以写为：
[^2/2m·^2+ V(r)E]ψ(r) = 0
其中，V(r)表示电子势能，E表示电子能量，r表示电子的位置半径。
解决氢原子的薛定谔方程需要一些技巧——定义一个适应性正交基函数组，利用拉普拉斯算符变换到正交空间，然后使用矩阵方法解决。
有时，哈密顿量可以被简化为一个对角矩阵，这一点取决于电
子势能的类型。
任何时候，电子能量的计算都是从在某个特定的位置的电子的能量开始的。
氢原子可以通过薛定谔方程来解释，并且可以计算出它的电子能量，解释的结果可以用来解释它的原子结构。
薛定谔方程对氢原子的电子状态起着至关重要的作用。
第二章原子构与性质§21氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其
第二章 原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解 2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H 原子和He +、Li 2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为：r Ze V 024πε-=将势能代入薛定谔方程：得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换成极坐标变量r 、θ、φ。
其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y =φcos r z =2222z y x r++=21)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代入薛定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。
含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代入方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(sin )(sin )(228sin 2sin 122222V E r r hu d d d ddr dR drdR d d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθθθθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的结果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。
结构化学第二章1
3d xy
4。原子核外出现电子的概率密度。
峰数=n －l
节 面
5。原子轨道轮廓图
原子轨道轮廓图, 它可定性地反映原子波函数在3维空间大 小， 正负及分布情况，节面情况。
6。原子轨道等值线图
原子轨道Ψ是γ, θ, φ的函数, 它在原子核周围空间各点数值 随γ, θ, φ变化, 将计算获得的数值相等的点用曲线连接起来, 就形成3维的等值线图
或以径向部分R（r），角度部分Y，分别作图 如氢原子的1S原子轨道
径向部分：
R r 2
1 r / a0 3 e a0
r 0
1 R0 2 3 a0
r
R 0
角度部分：
Y ,
1 4π
Ψ 1s r , , 是一种球形对称分布
z y x
第三节 波函数和电子云图形
波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的 分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表 示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象， 对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分 子的过程都具有重要的意义 ． 这两种图形一般只用来表示S轨道的分布，因 为S态的波函数只与r有关，而与θ，φ无关。 而要全面了解原子轨道图形，则要将波函数 分解成：径向部分和角度部分来讨论。
e2 4 0 r
( r , , )
Er , ,
二.
变数分离法解方程
(r , , ) R(r )( )( )
R(r ) Y ( , ) R(r ) 径向部分
1. 变数分离法 : 把一个偏微分方程化成 若干个只含有一个变量的常微分方程
Y ( , ) ( )( )
３．角度分布图
氢原子的薛定谔方程解
r 2
mvr e 2m
e 2m
L
i
量子力学薛定谔方程求解出的轨道角动量：
L l(l 1) h l(l 1)
2
是量子化的
l
e 2m
L
l(l 1) he
4m
l(l 1)B
量子化的。
B
he
4m
9.27401023 A m2
玻尔磁子
简言之，请大家记住
*非均匀磁场中,环绕电流所受的合外力
F
dB
dr
如果非均匀磁场的方向规定为z方向，
则原子内部的总磁矩就会绕着此方向转动，
而且绕的角度是量子化的，即在z方向投影 是量子化的，那么受到的力的大小
F
z
dB dz
g
jmjB
dB dz
也是量子化的
以上理论预言在实验上的验证！
史特恩-革拉赫实验
z
θ
i
关于刚体转动相关知识的回顾
一个绕着中心公转的质 点m每秒钟转过的角度叫做 角速度
则这个转动的角动量L J0 mR2 mvR,
方向沿着公转平面的法线方向！
原子内部电子轨道角动量运动形成的磁矩
电子(带负电)轨道运动的磁矩（公转形成的磁矩）
z
l
iS
e
v
2r
2S1
2
对z方向的非均匀磁场: F 0 , 原子受到z方向力的作用, 而改变运动路径，所以就会发生偏离现象！
F
z
dB dz
第二章 原子结构与性质
③ 电子填入顺序 基态原子: ns →(n–2)f→ (n–1)d→ np 价电子电离: np →ns→(n1)d → (n–2)f 徐光宪： 原子 (n+0.7l)， 离子(n+0.4l) 越大能级越高
28
ⅠA-ⅡA ⅠB-ⅡB
ⅢA-ⅧA ⅢB-Ⅷ
La系 Ac系
例:氩(Z=18)的电子组态 1s2 2s22p6 3s23p6 Fe (Z=26) Cu (Z=29)
轨道角动量与z轴的夹角
e m mμB 2. 磁矩在磁场方向的分量量子化: μz 2me
3. m决定磁场中轨道的空间方向，磁矩与外磁场的作用能
18
2.4 电子的自旋运动与泡利原理
一. 电子的自旋运动
19
●自旋角动量量子化
Ls s(s 1)
电子的自旋量子数 s ≡1/2
26
四. 原子核外电子的排布规则 1. Pauli不相容原理 2. 能量最低原理 3. Hund规则：简并轨道上全充满、半充满或全空较稳定 4. 原子的构造: ① 电子组态：确定每个电子的n,l ② 电子层：ns2到ns2np6构成一个能级组 4(N) 3(M) 2(L) 1 2 0 1 2 3 0 1 0 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 ±2 ±2 ±2 ±3 亚层轨道数 1 1 3 5 7 3 5 1 3 1 42 12 22 32 电子层轨道数 27 第n能层有n2个“轨道”，可以容纳2n2个电子 电子层 1(K) 角量子数l 0 电子亚层符号 1s 0 磁量子数m 可能取值
7
氢原子或类氢离子的轨道波函数举例 轨道 n
1s 2s
氢原子薛定谔方程
氢原子薛定谔方程介绍薛定谔方程是量子力学中的基础方程之一，描述了微观粒子的行为。
在氢原子中，薛定谔方程被广泛应用于描述电子在氢原子中的运动。
本文将深入探讨氢原子薛定谔方程的内容。
氢原子的结构氢原子由一个质子和一个电子组成。
质子带正电荷，电子带负电荷，两者之间形成了一个静电力场。
电子在这个静电力场中运动，其行为可以用薛定谔方程来描述。
薛定谔方程的形式薛定谔方程可以写为：Ĥψ=Eψ其中，Ĥ是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
波函数的解释波函数ψ描述了电子在空间中的分布情况。
根据波函数的模的平方|ψ|2，可以得到电子在不同位置上的概率密度分布。
波函数本身是复数，其实部和虚部分别表示了不同的物理量。
分离变量法对于氢原子，可以使用分离变量法来求解薛定谔方程。
假设波函数可以写成一个径向部分和一个角向部分的乘积形式：ψ(r,θ,ϕ)=R(r)⋅Y(θ,ϕ)将波函数代入薛定谔方程，并对两个变量r和θ,ϕ分别进行分离变量，可以得到一系列关于r的径向方程和关于θ,ϕ的角向方程。
径向方程的求解径向方程可以写为：1 r2ddr(r2dRdr)+[2mℏ2(E−e24πε0r)−l(l+1)r2]R=0其中，m是电子的质量，ε0是真空介电常数，l是角量子数。
径向方程的解是球贝塞尔函数和球贝塞尔函数的导数的线性组合。
角向方程的求解角向方程可以写为：1 sinθddθ(sinθdYdθ)+[l(l+1)−m2sin2θ]Y=0其中，m是磁量子数。
角向方程的解是球谐函数。
能级和轨道通过求解径向方程和角向方程，可以得到一系列解。
每个解对应一个能级和一个轨道。
能级是电子的能量，轨道描述了电子在空间中的运动。
数值求解和定态波函数对于复杂的情况，无法通过解析方法得到薛定谔方程的解。
此时可以使用数值方法进行求解，例如使用数值计算软件。
通过数值求解可以得到氢原子的定态波函数。
结论氢原子薛定谔方程是描述氢原子中电子行为的基础方程。
通过求解薛定谔方程，可以得到氢原子的能级和轨道。
21单电子薛定谔方程及其解
4 0r
2.1.1 定态Schrödinger方程
电子相对运动的Hamilton算符为
H 8h222
Ze2
40r
电子运动的Schrödinger方程为
(2-1)
me M me M
me 1836.1me
me 1836.1me 0.99946me
1 r2
rr2rr2s1insinr2s1in222
8h22E4Z e20r
令 r,,R r ，代入上式，得：
1 r2
rr2
R
r
r2s1insinR
8h2 2 24Z 2 0re r,,E r,, (2-2)
1. 球极坐标表达式
2 r 1 2 r r 2 r r 2 s 1i n si n r 2 s 1 2 i n 2 2
乘以 r 2 sin 2
R
sin2 dr2
R dr
ddR rs inddsindd 1dd2 2
8h22r2sin2E4Z e20r
移项整理
1 d2 82 d2 h2
r2
sin2E
Ze2
内容提纲
2.1 单电子体系的Schrödinger方程及其解 2. 2 量子数的物理意义 2.3 波函数及电子云的图形表示 2.4 多电子原子的结构 2.5 电子自旋与泡利原理 2.6 原子光谱
2.1 单电子体系的Schrödinger方程及其解
类氢体系
是指核外只有一个电子的原子或离子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电 子的吸引位能为：
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第二章 原子结构 性质§2.1.氢原子和 氢原子的 定谔方程 其解 2.1.1.单电子原子的 定谔方程H 原子和H e +、Li 2+ 等 氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心 在坐标原 上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作 势能为：r Ze V 024πε-=将势能代 定谔方程： 得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换 极坐标变量r 、θ、φ。
其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y =φcos r z =2222z y x r++=21)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代 定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个 量的偏微分方程，要解这个方程可 数分离法将其化为三个分别只含一个 量的常微分方程求解。
含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代 方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(s)(s )(228s i2si n122222V E r r hud d d d dr dR dr dRd d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含 ，欲左右两边相等必等 同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθθθθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的 果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶 次线性方程，有两个复 数的独立解。
|)|(]exp[m m im A m±==ΦφΦ符合波 数品优条 ：连续、单值、电子边界条 （归一） 1]exp[]exp[20220*=-A =ΦΦ⎰⎰φφφφππd im im d mm π21=A ]exp[][21φπim m=Φα、φ周期变化，Φm 值不变 )2()(πφφ+Φ=Φm m]2exp[]exp[)]2(exp[]exp[πφπφφim im im im =+= 得： 1]2exp[=πim根据Eul e r 公式 φφφm i m im sin cos ]exp[+= 1)2sin()2cos(=+ππm i m 故m 取值必须为：)(,2,1,0量子化 ±±=m2.1.3.2.○H （θ）方程的解。
Θ=-ΘΘ两边乘k d d d d m )(sin sin1sin 22θθθθθ0)(sin 22sin sin 1=Θ+Θ-Θk m d d d dθθθθθ要使方程得到收敛解，并有确定值，k 必须限 （解过程很复杂）。
,2,1,0)1(=+=l l l kl d d m l m l l l ml m l m l m l )1(cos )cos 1(}{2cos 2|)!|(2|)!|)(12(!21,||||2||21-⋅⋅-=Θ+++-+θθθ（缔合勒让 数） 2.1.3.3.R （r ）方程的解。
同理对R （r ）方程，将)1(+=l l k代0])([)(20222)1(4221=-+++R E r r l l r Ze mdr dR dr d rπε解得：)]([}){(1222130])!([(2)!1(32,l n d d d d l l n n l n na Z l n e ee R ln l n l n l +-+--++++-⋅-=ρρρρρρρ其中：02na Zr=ρ，并有： 3,2,1222422=-=n E hn Z me n π最后得到 整的单电子波 数：φθφθφθψim m l i l l n i a Zr i m m l l n m l n e P e c c r R r na Zr)(cos })({)()()(),,(||11,,,,00--+-=∑=Φ⋅Θ⋅=),()(,,,,φθψm l l n m l n Y r R =上述各波 数都归一化，即⎰⎰⎰⎰===ΘΘ=ΦΦ∞πππφθθθθφ0*2*200**1sin ,11sin ,1d d Y Y dr Rr R d dφθθτφθθππd drd r d d drd d r sin ,1sin 2220*00==ψψ⎰⎰⎰∞并有量子数n 、l 、m 。
2.1.4. 论○1量子数的 理意义。
量子数以整数跳跃取值，不连续，量子化的 现。
A 、主量子数 l n n >=3,2,1主量子数 定了电子 态的能量，基态时n=1。
3,2,1)(595.13)(595.1310178.22222421812=⨯-=-=⨯-=-=-n eV E eV J E E n n hn Z me n πB 、角量子数 m l n l≥-=1,3,2,1,0将角动量 方算符作 2∧M 单电子波 数，可得：ψ+=ψM ∧222))(1(πh l l则1,2,1,0)1(||))(1(2222-=⋅+=+=M n l l l M l l hh ππ或由此可见，上式中量子数l 定了电子的角动量大小，故称角量子数。
原子的角动量和原子的磁矩有关，只要有角动量也就有磁矩。
其关系为：e cm ez cm eeeM -=-=22μμβμππ)1()()1(||422+=+=+=l l l l l l l cm ehh cm e eeβμπm m hc m e ze-==-22其中，2141027.9-⨯==cm eh eπβJ /K 称波尔磁子。
C 、磁量子数 m角动量 Z 方向的分量与m 有关，即： l m m m h z h z±±±==M ψ=ψM ∧,,2,1,022 ππ这也说明，Z 方向是磁场方向，m 定了角动量在这方向上的分量大小，是量子化 的，称磁量子数。
电磁学指 ，磁铁在磁场中取向不同时，能量会不同，其表示： H =H -=H -=E βθμm u z cos由此可见，原子像小磁铁在无外场时，n ，l 相同，m 不同时，能量本来相同，但当处 外加磁场中，m 不同时，能量就不同了，称在磁场中能级分裂，如： 1=l级此现象称为塞曼（Zelm n ）效应，证实了角动量在磁场方向分量的量子化。
○2),()()()()(),,(,φθφθφθY r R r R r m l =ΦΘ=ψ 称为单电子波数，也称为原子轨道或原子轨迹。
○3量子数取值是有限 的。
)(2,1,0:)1(,3,2,1,0:,3,2,1:l m n l n ±±±-同一个n 下有个不同∑-===+12)12(n l l n l 波 数，则说明同一个E n 下有n 个独立 态，称简并 （能量相同，运动方式不同）。
2.1.5.角 数（球谐 数）2.1.5.1.几种常 的球谐 数Y （θ，φ） ),(Y ,φθm l ——球谐 数φπφππφπφπππθθθθθθθi i i i e e e e ±-±-±-⋅=Y ⋅=Y -=Y ⋅=Y ⋅=Y =Y =Y 2321522165122165208311831143104100sin cos sin )1cos 3(sin sin cos2.1.5.2.原子轨道角 数对同一个能量下的简并态，n ψψψ ,,21 2211Eψ=ψH Eψ=ψH ∧∧如这些波 数组 新的线性波 数，仍然是该能量的本征 数即：是一个新的简并态。
)()(22112211ψ+ψE =ψ+ψH ∧c c c c 应 光谱学的习惯表示，将 3,2,1,0=l 等 态化为： fd p s ,,,，而在每一个l 下有12+l 个独立 态 ： 222,,,,,,,y x yz xz xy z z y x -等加以区别。
φθφθφθφθθθφθφθθππππππππφφππ2sin sin )(2cos sin )(sin 2sin )(cos 2sin )()1cos 3(cos cos sin )()(cos sin )()(sin )()(216152222212161522222122415122121415122121216520243102232111112122321223211111214100=Y -Y ==Y +Y =-=Y -Y ==Y +Y =-=Y ==Y =P =Y -Y =P =+=Y +Y =P =Y =-i i z i i y i i x dxy y dx dyz dxz dz e e S2.1.6.波 数和电子云的图 波 数ψ是三维空间坐标的 数，可 图 表示 来，从而使抽象的数学表 式 为具 的图 。
2.1.6.1.角 分布图○a Y 角 分布图（Y 的图 ） )(4100常数π=Y =Y s球面（任意方向都一样） π41=r θπcos 4310=Y =Y pz与φ无关XY 面几 率为零)0,0()()90(===Y X 节面 θ在Z 轴正 方向上几率最大)180,0( =θ两个在XY 面上下相切的球)(180,90,0max)({cos 0)1cos 3(''2445416125312161520极大值节面 ===⇒±==Y-=Y =Y θθθθπY dz同理： 0Y 0,X ，YZ :== 面为节面x P0Y 0,y ，XZ :== 面为节面yP00{0{0:====⇒=Y = 面 面YZ ZX x y xy dxy000{0{0:====⇒=Y = 面 面YZ XY x z xz dxz000{0{0:====⇒=Y = 面 面XZ XY y z yz dyzyx y x y x y x y x y dx-==⇒=-+⇒=--{0))((0:2222Y 正 交 排布，交界的地方为节面，与n 无关。