电解与库仑分析法要点

2020/5/13
电解时产生了一个极性与电解池相反的 原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。 因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。
理论分解电压E分为：
E分=E反= φ正－ φ负
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.88V, 而为1.49V。
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原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻， 欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i 为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降， 一般这是很小的；
CuSO4
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阳极： 2H2O 4H O2 4e
阴极: Cu2 2e Cu
总反应： 2Cu2 2H2O 2Cu 4H O2
电解池可表示为： Pt O2 (101325Pa), H（ 0.2mol • L1 ), Cu 2（ 0.1mol • L1 ) Cu
在电解过程中，阳极铂片上有气泡产生，阴极铂片的颜 色由白变红。电解结束时，通过精确称量阴极铂片电解前后 的质量，可知电解过程中所得的铜的质量，从而达到测定待 测元素含量的目的。
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2.分解电压和析出电位
• 分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与 阴极析出电位之差。
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电解过程的i-E(a)和i-φ(b)曲线
以电解硫酸铜溶液为例：
右
Cu2 ,Cu
0.059
/
2 lg[Cu2 ]
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• 电解分析和库仑分析的不同点：
①电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析 法即使在进行痕量分析时仍具有很高的准确度； ②库仑分析法是根据电解过程中消耗电荷量来求得被 测物质的含量，被测物质不一定在电极表面沉积。
相同点：
①二者均不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； ②根据电解过程的不同，电解分析和库仑分析均相应地
Er (反 电 动 势) 0.88V
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就可逆反应而言，当外加电压在数值上达到原电池 电动势E的值时，电解反应就能发生，将此时的电 压值称为理论分解电压，记作E理分。 电解反应和原电池反应是两个相反的过程，所以E理 分与 E电压值符号相反，即：
E理分 =-E=0.88 V
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电解时为使反应能顺利进行，对阴 极反应而言，必须使阴极电位比其平衡 电位更负一些；对阳极反应而言，则必 须使阳极电位比其平衡电位更正一些。
电化学极化伴随产生过电位。
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过电压和过电位
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影响电化学极化过电位的因素
1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例
0.34 0.059 / 2 lg 0.1 0.31V 1
左
O2 ,H2O
0.059
/
2 lg
p2 O2
[
H
]2
1.23 0.059 / 2 lg1•[0.2]2 1.19V
E 右 左 0.31 1.19 0.88V
自 发 反 应 ：2Cu 4H O2 2Cu2 2H2O
• 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出 电位越负者，越难在阴极上还原。
• 要使电解能持续进行，外加电压应大于分解 电压。
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如将电源切断，这时外加电压虽已经除去 ，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反 的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定 的电位差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀 上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和 溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧 的电极。
分为“控制电流”和“控制电位”两类分析法。
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第一节 电解分析法
一、电解现象 1.电解
电解是在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质 溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某物 质在电极/溶液界面发生氧化还原反应的过程。
铂电极在外加电压作用下电解 0.1 mol•L-1CuSO4溶液，装置 如右图。
如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位 差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时， 铅 电 极 上 氢 的 过 电 位 为 1.09V ， 汞 电 极 上 为 1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为 0.58V。
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过电位的大小也与电极表面状态有关。例 如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上 为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论 上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大 的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰 。
仪器分析
王元兰 主编
第4章 电解与 库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
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• 电解分析法是根据电解原理建立起来的测定和 分离方法，它包括电重量法和电解分离法。
• 库仑分析法是建立在电解过程上的一种电化学 分析法。它是通过电化学反应中消耗的电荷量 来测定被测物质的含量的，故又称为电量分析 法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是 通过测量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据 是法拉第定律。
阳极析出电位
• 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产 生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化 析出时所需的最负的阳极电位。
• 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析 出电位越正者，越难在阳极上氧化。
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阴极析出电位
• 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生 迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出 时所需的最正的阴极电位。
（2）主要用于克服极化现象产生的阳极 反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。
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过电位主要分为浓差过电位和 电化学过电位两类。前者是由浓差 极化产生的，后者是由电化学极化 产生的。为减小浓差极化带来的影响，实验
中通常用减小电流密度、增大电极面积、提高溶
液浓度和机械搅拌等方法来减小浓差极化。
当这两电对联接时，形成一原电池。此 原电池的反应方向是由两电对的电极电位的 大小决定的。 2020/5/13
源自文库
原电池发生的反应为：
负极
Cu－2e→Cu2+
正极
O2＋4H+＋4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L ，此原电池的电动势为
E=φ正－φ负=1.23 － 0.35=0.88V